亞氨基二乙酸為絡(luò)合劑的新型化學(xué)鍍銅研究

高 劍，袁雪莉，楊志峰，王智香，王增林

(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710062)

亞氨基二乙酸為絡(luò)合劑的新型化學(xué)鍍銅研究

高 劍，袁雪莉，楊志峰，王智香，王增林

(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710062)

本文以亞氨基二乙酸為絡(luò)合劑，次磷酸鈉為還原劑，在酸性條件下研究了鍍液組成對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明:化學(xué)鍍銅的沉積速率隨著溫度、硫酸銅濃度和次磷酸鈉濃度的增加而升高，隨著亞氨基二乙酸濃度和鍍液pH的增加而降低。極化曲線試驗(yàn)結(jié)果表明:隨著鍍液pH的降低，陰極還原峰電位正移，峰電流密度增大，加速了銅絡(luò)離子的還原，提高了化學(xué)鍍銅的沉積速率。采用掃描電鏡和原子力顯微鏡觀察了鍍層形貌。

化學(xué)鍍銅;絡(luò)合劑;亞氨基二乙酸;次磷酸鈉

引言

化學(xué)鍍銅由于具有高的覆蓋能力、微細(xì)溝槽填充能力和工藝穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為廣泛采用的銅金屬化工藝。目前，在印制電路板的化學(xué)鍍銅工藝中，主要以甲醛為還原劑。但由于甲醛蒸汽壓比較高，易于揮發(fā)，且有毒，特別是容易致癌，在日本、美國(guó)和歐洲其使用已受到了限制。因此，無(wú)甲醛化學(xué)鍍銅的研究與開(kāi)發(fā)已成為化學(xué)鍍銅的研究方向之一。

在諸多化學(xué)鍍銅的甲醛替代物中，以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅體系具有工藝參數(shù)范圍寬、鍍液壽命長(zhǎng)、沒(méi)有有害的甲醛蒸汽［1］，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，有可能取代甲醛成為新一代化學(xué)鍍銅的還原劑。Chassaing［2］、Li［3］、楊防祖［4］、陳長(zhǎng)生等［5］均報(bào)道了次磷酸鈉化學(xué)鍍銅溶液的研究工作，發(fā)現(xiàn)化學(xué)銅鍍液的沉積速率、鍍層性能隨添加劑(特別是絡(luò)合劑)的不同而明顯變化。為此，本文嘗試了一種新的絡(luò)合劑——亞氨基二乙酸，以次磷酸鈉為還原劑，在酸性條件下研究了基本鍍液中各成份對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率及穩(wěn)定性的影響，并對(duì)鍍層的表面形貌進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用基材為25 mm×40 mm的ABS板?；瘜W(xué)鍍銅溶液的基本組成:0.01～0.05 mol/L CuSO4·5H2O、0.06～0.12 mol/L亞氨基二乙酸(C4H7NO4)、0.24～0.36 mol/L NaH2PO2·H2O、0.2 mol/L乙酸鈉。用3 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)鍍銅溶液的pH，所用試劑均為分析純，上述化學(xué)鍍銅液均用去離子水配制。施鍍之前，ABS板表面需要進(jìn)行預(yù)處理［6］?；瘜W(xué)鍍V鍍液為200mL，θ為70～90℃，pH為4.5～7的條件下進(jìn)行，t施鍍?yōu)?0 min。用稱量法測(cè)定沉積速率。

化學(xué)鍍銅溶液極化曲線測(cè)定在(25±1)℃的條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)V溶液為75 mL。采用常規(guī)三電極體系，工作電極為銅箔(1cm×1cm)，對(duì)電極為鉑電極(1cm×2cm)，參比電極為飽和甘汞。陽(yáng)極極化曲線測(cè)試溶液不含CuSO4·5H2O，陰極極化曲線測(cè)試溶液不含NaH2PO2·H2O。掃描速度為10mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響

鍍液的pH直接影響化學(xué)鍍?nèi)芤褐械淖杂摄~離子濃度和還原劑的還原能力，在θ為80℃的條件下，研究不同pH對(duì)化學(xué)沉積速率的影響。如圖1所示，當(dāng)溶液pH由7逐漸下降到4.5時(shí)，鍍速升高，鍍層顏色由暗變黃亮。當(dāng)溶液pH進(jìn)一步下降時(shí)，鍍液變渾，并有銅粉析出，表明酸度降低將使鍍液變的很不穩(wěn)定。其原因可能為:隨著pH的降低，銅亞氨基二乙酸絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低，自由銅離子濃度增大。因此，為了保證鍍液的穩(wěn)定性，將鍍液的pH控制在4.5～5為宜。

圖1 pH對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響

為了進(jìn)一步探討pH對(duì)鍍速的影響，分別研究了不同pH對(duì)化學(xué)鍍銅溶液陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線的影響，如圖2所示。由圖2(a)可知，對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)，隨著pH的降低，次磷酸鈉的還原電位向正方向移動(dòng)，表明隨著溶液pH的降低，還原劑的還原能力減弱;由圖2(b)可知，對(duì)于陰極反應(yīng)，當(dāng)pH從7.0降到5.0時(shí)，還原峰φ峰大小基本不變，都約為－0.450 V，而J峰從2.16 A/m2升高到3.64 A/m2;當(dāng)pH進(jìn)一步降低到4.5時(shí)，銅絡(luò)離子的還原峰φ峰正移到－0.372 V處，J峰也增大到4.87 A/m2，這個(gè)結(jié)果說(shuō)明適當(dāng)增加溶液的pH，有利于化學(xué)鍍銅的還原。

圖2 pH對(duì)化學(xué)鍍液極化曲線的影響

2.2 溫度對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響

在pH=4.5的情況下，進(jìn)一步研究了溫度對(duì)化學(xué)鍍銅溶液沉積速率的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)θ由70℃上升為80℃時(shí)，v由1.5μm/h迅速上升到2.5μm/h;當(dāng)θ繼續(xù)上升到90℃時(shí)，v增大到3.0μm/h;隨溫度的進(jìn)一步升高，沉積速率雖有所上升，但鍍液開(kāi)始出現(xiàn)了不穩(wěn)定的現(xiàn)象，鍍液變渾，容器底部有銅粉沉積。因此，鍍液的θ應(yīng)控制在80℃。

圖3 溫度對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響

2.3 鍍液成份對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響

在鍍液θ為80℃，pH為4.5的條件下，研究了CuSO4·5H2O濃度對(duì)化學(xué)鍍銅溶液沉積速率的影響。如圖4所示，當(dāng)c(CuSO4·5H2O)由0.01 mol/L增大到0.04 mol/L時(shí)，化學(xué)鍍銅的v呈線性上升;當(dāng)c(CuSO4·5H2O)由0.04 mol/L增大到0.05mol/L時(shí)，化學(xué)鍍銅的沉積速率變化不明顯。當(dāng)c(CuSO4·5H2O)高于0.05 mol/L時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性降低。因此c(CuSO4·5H2O)應(yīng)控制0.04～0.05 mol/L為宜。

圖4 c(CuSO4·5H2O)對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響

在確定c(CuSO4·5H2O)為0.04 mol/L的條件下，繼續(xù)研究絡(luò)合劑(IDA)的濃度對(duì)化學(xué)銅沉積速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖可知，隨著亞氨基二乙酸濃度的增加，化學(xué)鍍銅速率呈線性逐漸降低，當(dāng)c(IDA)由0.06 mol/L增大到0.12 mol/L時(shí)，化學(xué)沉銅的v由2.5μm/h降低到1.9μm/h。為得到較高的化學(xué)銅沉積速率并保證鍍液的穩(wěn)定性，c(IDA)一般選0.06～0.08 mol/L。

圖5 c(IDA)對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響

在c(IDA)和c(CuSO4·5H2O)分別為0.06 mol/L和0.04 mol/L的條件下，進(jìn)一步研究次磷酸鈉濃度對(duì)化學(xué)銅沉積速率的影響如圖6所示。當(dāng)c(次磷酸鈉)為0.24 mol/L時(shí)，v約為2.2μm/h，當(dāng)c(次磷酸鈉)增大到0.32 mol/L時(shí)，化學(xué)鍍銅的v約增大到2.5μm/h，鍍速增加的比較快;然而，隨著次磷酸鈉濃度的繼續(xù)增加，鍍速增加趨于緩慢，在c(次磷酸鈉)過(guò)大時(shí)會(huì)使鍍液不穩(wěn)定，且鍍層表面粗糙［7］。為保證較高的沉積速率和較好的鍍層性能，c(次磷酸鈉)最佳范圍在0.32～0.36 mol/L。

在弱酸性條件下，以次磷酸鈉作為還原劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅的主要反應(yīng)式如下［5］:

圖6 c(次磷酸鈉)對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率的影響

由該反應(yīng)式可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH會(huì)有所下降。pH降低時(shí)，雖然鍍速有所上升，但會(huì)使鍍液不穩(wěn)定，為維持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的pH，本實(shí)驗(yàn)中加入了乙酸鈉，使其在溶液中起緩沖作用。

根據(jù)以上的試驗(yàn)結(jié)果，確定了以亞氨基二乙酸為絡(luò)合劑，次磷酸鈉為還原劑新型的化學(xué)鍍銅溶液的組成及操作條件如下:

硫酸銅 0.04～0.05 mol/L

亞氨基二乙酸 0.06～0.08 mol/L

次磷酸鈉 0.32～0.36 mol/L

醋酸鈉 0.2 mol/L

pH 4.5～5.0

θ 80℃

2.4 鍍層表面形貌

為了更加深入地了解該新體系化學(xué)鍍銅溶液的鍍層性能，根據(jù)上述化學(xué)鍍銅的鍍液組成及操作條件，化學(xué)沉積銅60 min后，通過(guò)掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對(duì)鍍層表面形貌進(jìn)行分析表征，結(jié)果如圖7所示。

圖7 鍍銅層表面形貌分析

由圖7(a)可以看出鍍層表面沉積的金屬銅完全覆蓋了基體，顆粒分布均勻，顆粒間結(jié)合緊密。從圖7(b)AFM圖可以看出，在未加入任何添加劑的條件下，沉積的銅層平均表面粗糙度為571 nm，不太平整，還需要加入一些整平劑來(lái)改善鍍層形貌。

3 結(jié)論

以次磷酸鈉為還原劑、亞氨基二乙酸為絡(luò)合劑進(jìn)行酸性化學(xué)鍍銅，是一種環(huán)保型化學(xué)鍍銅新體系。本文研究了基本鍍液中各成份對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率及穩(wěn)定性的影響并考察了鍍層的表面形貌。結(jié)果表明，化學(xué)鍍銅鍍液的組成及操作條件為:0.04～0.05mol/L CuSO4·5H2O、0.06～0.08mol/L亞氨基二乙酸、0.2 mol/L醋酸鈉、0.32～0.36 mol/L次磷酸鈉，pH為4.5～5，鍍液θ為80℃。在該條件下，化學(xué)鍍銅60 min后所得鍍層外觀黃亮且沉積速率達(dá)到2.5μm/h。由鍍銅層的SEM圖可得，鍍層表面晶粒顆粒分布均勻，顆粒間結(jié)合緊密;從鍍銅層的AFM圖可知:在未加入添加劑的條件下，沉積的銅層不太平整，還需要加入一些整平劑來(lái)改善鍍層形貌。

［1］李寧.化學(xué)鍍實(shí)用技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001:8.

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［3］Li Jun，Paul A K.The deposition characteristics of accelerated nonformaldehyde electroless copper plating［J］.Journal of The Electrochemical Society，2003，150(8): 558-562.

［4］Yang F，Yang B，Lu B，et al.Electrochemical study on electroless copper plating using sodium hypophosphite as reductant［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2006，22 (11):1317-1320.

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A New Type of Electroless Copper Plating with Iminodiacetic Acid as Complexing Agent

GAO Jian，YUAN Xue-li，YANG Zhi-feng，WANG Zhi-xiang，WANG Zeng-lin
(Key Laboratory for Applied Surface＆Colloid Chemistry of the Ministry of Education，School of Chemistry＆Materials Science，Shanxi Normal University，Xi＇an 710062，China)

The effects of electrolyte composition on copper deposition rate and solution stability were investigated in acid electroless copper plating system with iminodiacetic acid as complexing agent and sodium hypophosphite as reducting agent.The results indicated that the deposition rate was enhanced with the increase in reaction temperature and concentrations of copper sulfide and sodium hypophosphite，while the deposition rate was decreased with the increase in iminodiacetic acid concentration and pH value.With the decrease in pH value，the cathodic reduction peak potential shifted positively，and the peak current density increased.Meanwhile the reduction of copper complex ions was accelerated，and the deposition rate of copper was improved.The morphology of the deposits was examined by scanning electron microscopy and atomic force microscopy.

electroless copper plating;complexing agent;iminodiacetic acid;sodium hypophosphite

TQ153.14

:A

1001-3849(2010)10-0005-04

2010-05-24

:2010-07-15

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20873080)