關(guān)于稀溶液依數(shù)性講解中的幾個問題討論

高勝利 陳三平 謝鋼 楊奇

(西北大學化學與材料科學學院 陜西西安 710069)

關(guān)于稀溶液依數(shù)性講解中的幾個問題討論

高勝利 陳三平 謝鋼 楊奇

(西北大學化學與材料科學學院 陜西西安 710069)

就大一化學中稀溶液依數(shù)性講解中依數(shù)性概念、蒸氣壓下降原因、滲透壓定義以及幾個圖解中存在的問題進行討論并提出了見解。

稀溶液依數(shù)性是大一化學溶液一章中的重要內(nèi)容。正確講解,使學生正確掌握稀溶液依數(shù)性的概念、公式和應用是非常重要的。然而,國內(nèi)外很多大一化學教材中,除介紹 Raoult定律、幾個公式的簡單推導和應用實例是對的,在介紹概念和圖解中都存在值得商榷的幾個問題,有必要進行討論。

1 稀溶液依數(shù)性的概念應深化[1-2]

國內(nèi)外大多數(shù)大一化學教材中 (甚至包括一些物理化學教材)都是這樣提及稀溶液依數(shù)性概念的:“難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的某些性質(zhì),如蒸氣壓降低、沸點升高、凝固點下降、滲透壓,與溶于一定量溶劑中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度成正比,而與溶質(zhì)的本性無關(guān)?！贝硕x的問題出在最后的“而與溶質(zhì)的本性無關(guān)”。

稀溶液依數(shù)性的概念是 100多年前科學家從研究溶液的大量實驗中歸納得出的,包括1877年德國植物學家W.Pfeffer發(fā)現(xiàn)滲透壓與溶液濃度成正比,1885年荷蘭化學家Van′t Hoff提出的范特霍夫定律 (Π =cRT),1887年法國物理學家 F.M.Raoult提出的拉烏爾定律 (pA= XAp0A)。在拉烏爾定律提出后的 100多年里,先后出現(xiàn)了阿累尼烏斯電離學說 (1887年)、德拜休格爾離子互吸理論、卜耶隆離子締合理論以及后來的離子水化作用理論等,人們對溶液中溶質(zhì)和溶劑粒子間相互作用的認識不斷地深入?，F(xiàn)在人們已經(jīng)清楚地認識到:溶液中溶質(zhì)粒子是溶劑化的,溶劑化程度的大小與粒子種類、溶液濃度、溫度等因素有關(guān);再者,電子的被發(fā)現(xiàn),共價鍵、分子的極性及 van derWaals力等理論的形成,使人們認識到:極性也是非電解質(zhì)分子的本性之一,受分子極性的影響,不同分子間的 van derWaals力也不相同,極性分子和極性分子之間以較強的取向力為主進行相互作用,有的甚至可以形成較強的氫鍵,非極性分子和非極性分子之間以較強的色散力為主進行相互作用,極性分子和非極性分子之間以較弱的誘導力為主進行相互作用。在那個年代,Raoult不可能考慮到極性也是非電解質(zhì)分子的本性之一,溶液中溶質(zhì)粒子的溶劑化作用,溶劑粒子與溶劑粒子間、溶劑粒子與溶質(zhì)粒子間、溶質(zhì)粒子與溶質(zhì)粒子間的 van derWaals力等方面的問題。所以,定義中說“而與溶質(zhì)的本性無關(guān)”是不對的。學科的發(fā)展要求對教材中不完善的地方要進行深化、擴充,以保證教材的先進性。而且,這種深化也可以更好地加深人們理解拉烏爾定律的內(nèi)涵。

2 稀溶液蒸氣壓下降原因的曲解

在上述局限性的觀念下,人們對稀溶液蒸氣壓下降原因的理解也是有誤的。幾乎所有教材都這樣認為:只有稀溶液的溶劑才較準確地符合 Raoult定律。這是因為在稀溶液中,溶劑的部分表面被溶質(zhì)粒子所占據(jù),在單位時間內(nèi)逸出液面的溶劑分子數(shù)就相應減少,即溶液中溶劑蒸發(fā)的速率比全為溶劑時小,結(jié)果在達到平衡時,溶液的蒸氣壓必然低于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸?/p>

顯然,上述文字中存在著兩個明顯的問題:一是把溶質(zhì)與溶劑粒子間的作用力等同于溶劑粒子間的作用力。表面化學研究已經(jīng)證明:除了溫度和物質(zhì)的種類影響液體的表面張力外,液體里混入少量的雜質(zhì)也能大大改變這種液體的表面張力系數(shù);二是把在單位時間內(nèi)逸出稀溶液液面的溶劑粒子數(shù)作為溶劑粒子逸出稀溶液純?nèi)軇┍砻娴乃俣?。這是因為:由于溶質(zhì)粒子的覆蓋,稀溶液表面積要大于稀溶液純?nèi)軇┑谋砻娣e。在一定條件下,溶劑粒子的蒸發(fā)速度大小應以單位時間內(nèi)從單位純?nèi)軇┍砻娣e逸出的溶劑粒子數(shù)的多少為標準來衡量。若把在單位時間內(nèi)逸出稀溶液液面的溶劑粒子數(shù)作為溶劑粒子逸出稀溶液純?nèi)軇┍砻娴乃俣?那么,對同一種稀溶液或溶劑來說,表面積大的,溶劑的蒸發(fā)速度大,否則溶劑的蒸發(fā)速度小。這顯然是錯誤的。理解上的錯誤還在于忽略了稀溶液中存在的溶劑化作用及締合作用,是這些作用造成了稀溶液在相同溫度和壓強下,單位時間內(nèi)逸出溶劑粒子的數(shù)目相應減少,使稀溶液中溶劑粒子蒸發(fā)的速率比全為溶劑時小,結(jié)果是在達到平衡時,稀溶液的蒸氣壓必然低于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸?/p>

建議使用圖 1作為稀溶液蒸氣壓下降的圖解。

圖1 稀溶液蒸氣壓下降原理示意圖

3 稀溶液冰點降低圖解的錯誤[3]

稀溶液的沸點升高和凝固點降低是蒸氣壓下降的結(jié)果,大多數(shù)教科書上常用水和水溶液的相圖(圖 2)做說明。圖 2中關(guān)于水的相圖的三線、三面和一點可給學生相平衡的準確概念;同時,圖 2中用實線表示了水溶液的相圖,用之說明的水溶液的沸點升高也是對的;但是,對凝固點降低的圖解顯然錯了。標準凝固點 (或標準熔點)是指標準態(tài)壓力下液態(tài)與固態(tài)處于平衡的溫度。純水的凝固點和水溶液的凝固點應當是圖 3上那條水平虛線與液-固曲線 AC和液-固曲線A′C′的兩個交叉點對應的溫度。凝固點下降值則為兩點之差,用ΔTf表示。但絕不是圖 2中稀溶液的氣-液曲線向左下方延至其液氣-固曲線的交叉點,凝固點下降值ΔTf也不是該點對應溫度與純水冰點溫度兩點之差。在本文作者讀過的教材中,只發(fā)現(xiàn)兩本教材所用的圖解是對的[4-5]。

圖2 大多數(shù)教材采用的稀溶液依數(shù)性示意圖

圖3 正確的稀溶液依數(shù)性示意圖

4 關(guān)于稀溶液滲透壓概念[6-7]

滲透壓是稀溶液的依數(shù)性之一。正確掌握滲透壓概念對于材料化學、生物技術(shù)、生物工程等專業(yè)具有重要的意義。然而,在大多數(shù)大一化學教材中,對于滲透壓的定義是:“為維持只允許溶劑通過的膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而需要的超額壓力”。然而,不管是其定義還是圖解都有錯的地方。那么,究竟應如何定義和圖解滲透壓呢?

首先,教科書中的所謂“定義”,其實只是測定滲透壓大小的方法,不宜作為定義。第一,嚴格講,滲透壓是溶液本身固有的性質(zhì)之一,會導致只允許溶劑通過的半透膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g發(fā)生滲透現(xiàn)象,是通過膜指向溶液的單位面積上的力,而不是“需要的超額壓力”。第二,我們常以蔗糖水溶液 (假定為理想的稀溶液)與純水形成的體系為例作這一說明:在同壓同溫時,在一個連通器的兩邊各裝著蔗糖溶液與純水,中間用半透膜將它們隔開(圖 4)。在擴散開始之前,連通器兩邊的玻璃柱中的液面高度是相同的 (圖 4(a))。經(jīng)過一段時間的擴散以后,玻璃柱內(nèi)的液面高度不再相同,蔗糖溶液一邊的液面比純水的液面要高。隨著糖溶液液面升高,液柱的靜壓力增大,使糖溶液中水分子通過半透膜的速度加快。當壓力達到一定值時,在單位時間內(nèi)從兩個相反方向通過半透膜的水分子數(shù)相等,此時滲透達到平衡,兩側(cè)液面不再發(fā)生變化(圖 4(b))。這種平衡狀態(tài)下的壓差就叫該溶液的滲透壓(單位面積上的力的積分值差),用Π表示。溶液濃度越大,滲透壓Π值越大。第三,任何溶液都有滲透壓,但是如果沒有半透膜將溶液與純?nèi)軇└糸_,滲透壓則無法體現(xiàn)。顯然,造成滲透現(xiàn)象的原因是半透膜兩邊溶液的滲透壓的差異,而對每一討論的對象而言,滲透壓是通過半透膜的界面指向?qū)ο笕芤旱?是造成滲透現(xiàn)象的原始驅(qū)動力,是溶液本身的一種性質(zhì),不管是否外加壓力,也不管半透膜間隔的對象溶液的另一邊溶液的濃度是多少,它都始終存在,且為定值。當然,教材中計算滲透壓的公式是對的。

其次,如上所述,我們可以正確定義滲透壓,而不能在圖上畫出滲透壓。一般圖上指的僅是滲透壓的大小(圖 4中的(b));如果用圖 5中的Π表示滲透壓,那則是概念上的錯。

圖4中的 (c)表示的是反向滲透或滲透壓的應用。

5 教學中的一點建議

圖4 滲透作用原理

圖5 講解滲透壓的錯誤示意

講課既要分層次,又要有連續(xù)性,指出該內(nèi)容與后續(xù)課程的關(guān)系和進一步的學習方法。對于大一化學(或叫化學導論、基礎(chǔ)無機化學、普通化學)中“稀溶液依數(shù)性”一節(jié),只要正確講出基本概念、Raoult定律、幾個計算公式、幾個講解原理的圖解以及應用實例即可。進一步的理論認識和推導是要在物理化學課程中深化的。例如利用二元系的相圖和平衡講解非揮發(fā)性溶劑、揮發(fā)性電解質(zhì)溶質(zhì)[8],用化學勢概念講解和計算依數(shù)性[9-13],用 Clapeyron方程推導依數(shù)性的計算公式[14-15]等,都能從根本上解決問題。

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