鉛蓄電池電解液添加劑的研究進(jìn)展*

關(guān) 鋒，張 燕，劉洪燕，高恩君

（沈陽化工學(xué)院配位化學(xué)研究室，遼寧 沈陽 110142）

鉛蓄電池電解液添加劑的研究進(jìn)展*

關(guān) 鋒，張 燕，劉洪燕，高恩君

（沈陽化工學(xué)院配位化學(xué)研究室，遼寧 沈陽 110142）

為改善鉛蓄電池的性能，除了在鉛蓄電池的制造過程中加入少量添加劑以外，在電解液中加入某些添加劑也可以達(dá)到同樣的目的。綜述了近年來鉛蓄電池所用的電解液添加劑的研究概況。

鉛蓄電池；電解液；添加劑

鉛蓄電池自1859年由法國普蘭德氏發(fā)明問世以來，由于具有電池電動勢高、內(nèi)阻小、適用于大電流放電、使用性能可靠、貯存壽命較長、價格低廉和原料易得等優(yōu)點，所以得到廣泛的應(yīng)用，但是，無論是國產(chǎn)還是進(jìn)口的各類鉛蓄電池，通常在使用期限內(nèi)就因硫酸鹽化、蓄電池性能較差而導(dǎo)致失效報廢，既造成經(jīng)濟損失，又對環(huán)境產(chǎn)生污染。

為了提高鉛蓄電池的性能，在電解液中添加某種固體或液體添加劑，對抑制硫酸鹽化和防止活性物質(zhì)脫落，提高蓄電池容量，延長蓄電池壽命是有效的[1]。盡管對這些添加劑的效果不是肯定的，但是由于不必改變電池的生產(chǎn)過程、附加成本又低，所以切實可行。

鉛蓄電池電解液添加劑，可分為2種：第1種是使電解液不流動的添加劑，即形成膠體電解液的添加劑，例如淀粉、動物膠、皂角（肥皂素）、瓊脂、果膠（pectin）、聚乙烯醇,而廣泛使用的是硅酸凝膠[2]，第2種是改善蓄電池性能（容量、壽命、消除硫酸鹽化使“死”電池“復(fù)活”等）的電解液添加劑。

1 鉛蓄電池結(jié)構(gòu)與工作原理

1.1 電池結(jié)構(gòu)

鉛蓄電池由正極板、負(fù)極板、硫酸、隔板、槽（殼體）和密封蓋等組成。如圖1所示。

圖1 鉛蓄電池結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of lead battery

1.2 工作原理

鉛蓄電池的正極活性物質(zhì)是二氧化鉛，負(fù)極活性物質(zhì)是海綿狀金屬鉛，電解質(zhì)溶液為硫酸，電化學(xué)表達(dá)式為：

蓄電池充電和放電的總反應(yīng)式為：

2 添加劑

2.1 金屬硫酸鹽添加劑

在電解質(zhì)溶液中添加單獨或者2種以上混合的堿土金屬硫酸鹽，可以顯著提高鉛蓄電池的容量恢復(fù)能力、延長蓄電池壽命、消除鉛蓄電池極板硫化。例如，CdSO4能夠溶解電極表面上形成的硫酸鹽，并防止硫酸鹽的形成，提高電池的壽命[3]；加入CoSO4可以提高正極活性物質(zhì)與板柵以及活性物質(zhì)之間的附著，這樣就有效地提高了正極板柵的循環(huán)壽命，另外還提高電池板柵的耐腐蝕性能[4]；添加CaSO4可以提高電池的性能和壽命，Li2SO4、ZnSO4可以增加硫酸鉛的溶解度[5]；Na2SO4、MgSO4作為添加劑可提高電池的循環(huán)壽命[6]；（NH4）2SO4由于 NH4+的存在可使電池容量提高，改善電極性能，增強板柵合金的耐腐蝕性，提高電池放電容量[7]。

2.2 金屬硫酸鹽和氨基酸的混合物

在電解質(zhì)溶液中添加適量金屬硫酸鹽（Mg-SO4和KHSO4）和至少一種氨基酸（α-氨基酸、谷氨酸、天冬氨酸）或鹽的混合物，可以提高電池的啟動性能[8]。

2.3 磷酸

在電解質(zhì)溶液中加入磷酸，可以減少正極的脫落現(xiàn)象、抑制硫酸鹽鹽化和提高正極的壽命。與膠體電解質(zhì)配合使用，可以避免在深充放循環(huán)時正極板柵絕緣層的產(chǎn)生。磷酸存在時，二氧化鉛放電形成的硫酸鉛晶粒細(xì)小和致密，可防止板柵表面二氧化鉛的進(jìn)一步還原，減少自放電[9-11]。

2.4 絡(luò)合劑

向電解液中加入金屬離子絡(luò)合物，一方面，由于絡(luò)合物的形成，可能降低放電時鉛負(fù)極活性表面上所形成的鉛離子（Pb2+）濃度，從而減少或防止致密硫酸鹽層的形成；另一方面，絡(luò)合劑的加入，同時也降低了電解液中其它離子的濃度[12]。例如，NTA（氮川三醋酸二鈉）在電解液中發(fā)生反應(yīng)生成Na2SO4，可以防止電極和鉛質(zhì)的失活，防止硫酸鹽化，使電池具有較高的輸出電壓，較長的放電穩(wěn)定性和較好的自放電性能；0.12%的銅鐵靈，由于它與電解液中的Sb、Fe及其它金屬離子形成絡(luò)合物，從而減少了因Fe、Sb等的微量存在而引起的電池自放電的增加，延長電池的壽命[13]；在硫酸溶液中添加檸檬酸能有效提高電池容量，其原因在于正極在充電時由于檸檬酸的存在造成正極板柵與正極活性物質(zhì)間形成了難以還原的PbO2，從而提高了導(dǎo)電性，最終導(dǎo)致電池容量的提高[14-15]。

3 結(jié)束語

鉛蓄電池因其性能良好，使用方便，價格低廉。因而，在火車、汽車、輪船、礦山照明、實驗室等得到廣泛應(yīng)用。作為動力源，對其需求量也日益增大。隨著對鉛蓄電池需要量的增加，廢舊電池大量報廢。據(jù)調(diào)查，目前我國每年報廢的鉛蓄電池超過3 600萬只，報廢量是相當(dāng)驚人的。在損壞報廢的電池中，主要是由于硫酸鹽化所致（即在極板上生成一種白色粗大的硫酸鉛晶體）。生成的硫酸鉛晶體難溶解，轉(zhuǎn)化體積大，易堵塞極板微孔，導(dǎo)電性極差，阻礙電解液的對流和擴散，使內(nèi)阻增加，堅硬致密的硫酸鉛晶體在充電時不易恢復(fù)為原來的PbO2和Pb，破壞了正常的電化學(xué)過程，甚至完全失去可逆性，因而導(dǎo)致容量下降，壽命縮短。因此，為抑制硫酸鹽化現(xiàn)象，防止活性物質(zhì)脫落，減少自放電，延長電池壽命，采用在電解質(zhì)溶液中加入添加劑的方法是切實可行的，近年來對電瓶添加劑的研究日益廣泛深入，但效果尚不理想，值得深入研究。找到合適的電解質(zhì)溶液添加劑，對鉛蓄電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著深遠(yuǎn)意義。

[1]陳德芳，周心艷，李運康.電解液添加劑的作用與評價[J].蓄電池，1997（2）：22-25.

[2]佐佐木熊三.電池ハソドブツク[M].東京：電氣書院，1964：104-105；169.

[3]毛建國，孫惠湘.鉛—酸蓄電池電解液添加劑[J].無機鹽工業(yè)，1989（4）：35-38.

[4]王紅.某些元素對鉛蓄電池負(fù)極氧還原和氫析出的影響[J].蓄電池，1992（4）：33-37.

[5]管從勝，杜愛玲，楊玉國.高能化學(xué)電池[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：199-200.

[6]Janakira R，Balakrishnam P G，Devasehayan M，et.al.Effect of additive on the lead-acid cells[J].Trans SAEST，1992，27（2）：177-179.

[7]魏杰，王東田，翟淑芳，等.最近10年鉛酸電池添加劑研究概況[J].電池，2001，31（1）：40-43.

[8]Katsuichi Komoda.Agent for maintaining and recovering the function of lead storage battery and electrolyte for lead storage battery using the same：USP，5738956A[P].1998-04-14.

[9]張曼，吳三械，呂國金，等.添加劑在鉛酸電池中的應(yīng)用[J].電池，1999，29（4）：174-177.

[10]Voss E.Behaviour of the PbO2/PbSO4electrode in sulfateacid contai-ning tin tons[J].J Power Sources，1991（30）：33-34.

[11]Doring H，Wiesener WK.Influence of H3PO4on the electrochem ical behaviour of the PbO2electrode[J].J Power Sources，1992（38）：261-271.

[12]楊?？?電解液添加劑和鉛酸蓄電池負(fù)極鈍化問題[J].電源技術(shù)，1998，22（2）：90-92.

[13]Jpn Kokai Tokkyo Koho：JP，59 175 572[P].1984.

[14]WEI Guo-lin，WANG Jia-rong.Electrochemical behavior of lea d electrode in sulfuric acid solution containing citric acid[J].JPo wer Sources，1994，52：25-29.

[15]BHATTACHARYAA，BASUMALLICKIN.Effect of mixed ad ditives on LAB fluid：5 th International Conference on Lead-Ac id Batteries Extended Abst racts[C].VARNA，BULGARIA：200 2.16 9-170.

Research Progress of Additives to Electrolytes for Lead Battery

GUAN Feng，ZHANG Yan，LIU Hong-yan，GAO En-jun
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

In order to improve the performance of lead battery，besides adding some additives during the manufacturing process of lead battery，to add some additives into electrolyte may reach the same effect.In this paper，the development status of electrolyte additives for lead battery was summarized in the recent years.

Lead Battery；Electrolyte；Additives

TM912

A

1671-0460（2010）01-0081-03

沈陽市科技基金，項目編號1091183-1-00

2009-04-13

關(guān) 鋒（1985-），男，遼寧沈陽人，2004年畢業(yè)于沈陽化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)為沈陽化工學(xué)院碩士生，主要從事功能超分子的合成及其生物活性研究。

高恩君（1962-），男，教授，博士后，主要從事配位化學(xué)研究。E-mail：ejgao@yahoo.com.cn。