混合脂肪醇磷酸酯滲透劑的合成與性能研究*

賴紅敏，余憲虎，胡家軍

（武漢科技學(xué)院，湖北 武漢 430073）

混合脂肪醇磷酸酯滲透劑的合成與性能研究*

賴紅敏，余憲虎，胡家軍

（武漢科技學(xué)院，湖北 武漢 430073）

以脂肪醇、環(huán)氧乙烷、五氧化二磷為原料，合成了一系列脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，篩選出了理想的滲透產(chǎn)品，并通過多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)考查不同磷酸酯的耐堿性和滲透性。檢測(cè)結(jié)果表明：在強(qiáng)烈攪拌下，分批投入五氧化二磷，原料配比為n（脂肪醇）：n（P2O5）=2：1，正辛醇與異辛醇的混合比為1：5時(shí)，所得產(chǎn)物有最佳耐堿性和滲透性。

聚氧乙烯醚；磷酸酯；耐堿；滲透劑

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是一類新型陰離子表面活性劑，具有優(yōu)良的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、凈洗及抗靜電等特性，廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙、農(nóng)藥及皮革等加工行業(yè)中。

實(shí)驗(yàn)選取五氧化二磷作為磷酸化試劑，用直接磷化法合成了一系列脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，通過產(chǎn)物的滲透性、酯化率及耐堿性等測(cè)試，篩選出了理想的滲透劑產(chǎn)品[1]。磷酸酯型滲透劑具有低刺激性，低毒性等特點(diǎn)，表面活性、配伍性良好，并且由于其抗?jié)鈮A、耐硬水、耐氧化劑、滲透性能強(qiáng)，能快速促進(jìn)水對(duì)纖維和織物的潤(rùn)濕和滲透，在紡織工業(yè)中可廣泛應(yīng)用于退漿、煮練、絲光、漂白、印染和后整理等工序，可作為傳統(tǒng)滲透劑JFC的替代產(chǎn)品[2]。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

脂肪醇，環(huán)氧乙烷，NaOH，P2O5，無水乙醇；

四口圓底燒瓶，電動(dòng)攪拌器，水浴鍋，溫度計(jì)，高壓反應(yīng)釜，真空泵，未經(jīng)煮練直徑為3 cm的圓形帆布等。

1.2 主要反應(yīng)方程式

實(shí)驗(yàn)采用直接磷酸化法。磷酸化試劑P2O5，原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，不需要特殊設(shè)備，對(duì)環(huán)境無污染，易于工業(yè)化[3]。反應(yīng)原理為：

式中：R為C8的烷基

1.3 合成

1.3.1 脂肪醇聚氧乙烯醚的合成

向高壓反應(yīng)釜內(nèi)投入一定配比的混合脂肪醇及催化劑氫氧化鉀（占總量的0.3%），開動(dòng)攪拌，用氮?dú)獯祾?遍后升溫至70℃，開動(dòng)真空泵，真空脫水處理0.5 h，關(guān)閉真空泵，升溫至130℃向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢、連續(xù)壓入定量環(huán)氧乙烷。進(jìn)料過程中，保持反應(yīng)壓力＜0.4 MPa，反應(yīng)溫度130～140℃。進(jìn)料反應(yīng)完畢，反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至0.05 MPa以下，保溫平衡30 min，降溫出料，產(chǎn)物為混合脂肪醇聚氧乙烯醚。

1.3.2 磷酸單酯的合成[4-5]

在裝備有攪拌器，溫度計(jì)及冷凝管的250 mL四口圓底燒瓶中加入脂肪醇，攪拌，低于50℃將P2O5在0.5～1.0 h內(nèi)分批加入。升溫至70℃進(jìn)行酯化，維持反應(yīng)2.5 h，加入少量水，升溫至80℃水解1.5 h，取出進(jìn)行性能檢測(cè)。其中投料比為n（脂肪醇）：n（P2O5）=2：1，n（P2O5）：n（H2O）=2：1 。

1.3.3 磷酸雙酯的合成[4-5]

在裝有攪拌器，溫度計(jì)及冷凝管的250 mL四口圓底燒瓶中加入脂肪醇，攪拌，低于30℃下將P2O5在0.5～1.0 h內(nèi)分批投入，控制溫度在50℃反應(yīng)4 h。停止反應(yīng)，取出產(chǎn)物進(jìn)行性能檢測(cè)。其中投料比為 n（脂肪醇）：n（P2O5）=4.5：1。

2 性能測(cè)試

2.1 單雙酯組分的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)中采用甲基紅-酚酞混合指示劑法測(cè)量單雙酯的含量[6]。稱準(zhǔn)確稱取1～2 g樣品于25 0 mL錐形瓶中，加入50 mL無水乙醇，充分振蕩使之溶解，滴加2～3滴甲基紅指示劑，用0.5 mol/L的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紅色變?yōu)槌赛S色，記錄所消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1。向溶液中滴加6～8滴酚酞指示劑，繼續(xù)滴定，溶液由黃色變?yōu)槌燃t色，記錄所消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V2。加10 mL 10%氯化鈣水溶液于溶液中，繼續(xù)滴定，溶液由橙黃色變?yōu)榧t色，記錄所消耗的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V3。計(jì)算公式如下：

2.2 耐堿性檢測(cè)

室溫下，在不同濃度的氫氧化鈉溶液中加入滲透劑，使溶液中滲透劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，攪拌，靜置觀察其表面溶液分層情況、有無凝聚物或油狀物漂浮。溶液透明，無分層情況、無凝聚物或油狀物漂浮則表明耐堿穩(wěn)定性好;反之,則耐堿穩(wěn)定性差。

2.3 滲透性檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)采用帆布沉降法。將未經(jīng)煮練的直徑為3 cm的標(biāo)準(zhǔn)棉帆布平放于裝有1 000 mL試液的燒杯中，其中滲透劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。在不同堿濃度下測(cè)量帆布沉降時(shí)間，即為耐堿滲透力檢測(cè)。帆布沉降時(shí)間越短，表明其耐堿滲透性能越好；反之，耐堿滲透性能越差。

3 結(jié)果與討論

3.1 磷酸酯的合成

以C8脂肪醇為原料，五氧化二磷為磷酸化試劑，采用直接磷化法合成了16種磷酸單雙酯并進(jìn)行編號(hào)，結(jié)果如表1。

3.2 磷酸酯性能檢測(cè)

表1 磷酸單雙酯編號(hào)Table 1 The number of different phosphates

3.2.1 磷酸酯表面活性劑的耐堿性檢測(cè)

由表2可見，與傳統(tǒng)滲透劑JFC相比，磷酸酯耐堿性均比JFC好，其中以4#及5#的耐堿性為最佳，在堿質(zhì)量濃度達(dá)300 g/L時(shí)仍有很好的穩(wěn)定性。

3.2.2 磷酸酯表面活性劑耐堿滲透力檢測(cè)

磷酸酯的滲透性除了與碳鏈鏈長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與磷酸酯中單雙酯含量有關(guān)。且產(chǎn)品滲透性不是隨著堿濃度的升高而降低，而是在堿濃度達(dá)到一定值時(shí)，滲透性達(dá)到最佳。由表3可知，5#滲透性為最佳，3#、4#及6#亦有良好的滲透性，遠(yuǎn)勝于JFC。

3.1.2 磷酸酯單雙酯含量檢測(cè)

由表 2 及表 3 可知，3#、4#、5#和 6#都是較好的磷酸酯耐堿滲透劑，其中，5#的滲透性與耐堿性為最佳。由此，對(duì) 3#、4#、5#和 6#進(jìn)行了含量檢測(cè)，結(jié)果見表4。

表2 不同磷酸酯的耐堿性Table 2 The alkali resistance of different phosphates

表3 磷酸酯表面活性劑的耐堿滲透力Table 3 The alkali resistance and permeability of different phosphates s

表4 3#、4#和5#的單雙酯含量檢測(cè)Table 4 Phosphate content of 3#、4#和 5#

磷酸酯單雙酯含量受物料摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、水解量等因素的影響。單雙酯含量對(duì)滲透劑的耐堿性和滲透性有決定性影響。單酯含量高對(duì)產(chǎn)品耐堿性有決定性的影響。相同醇所合成的單雙酯，單酯具有較好的耐堿性，而堿濃度較低時(shí)，其雙酯的滲透性優(yōu)于單酯。

4結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，可以得出以下幾個(gè)結(jié)論：

（1）當(dāng)脂肪醇的混合比為1：5，n（脂肪醇）：n（P2O5）=2：1，n（P2O5）：n（H2O）=2：1 時(shí)，所得產(chǎn)物有最佳耐堿性和滲透性，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)滲透劑JFC。

（2）合成過程中，應(yīng)注意反應(yīng)溫度及進(jìn)料速率等，否則影響產(chǎn)物的顏色、分子量分布、滲透性等。

（3）實(shí)驗(yàn)所合成的滲透劑在高低堿濃度下均具良好滲透性，可以廣泛應(yīng)用于紡織品前處理、后整理及制革生產(chǎn)各工序，應(yīng)用前景看好。

（4）磷酸酯類滲透劑與其他滲透劑相比，有更優(yōu)良的滲透性和耐堿性，并具有合成工藝簡(jiǎn)單、原材料易得等優(yōu)勢(shì)。

[1]茼澤輝.壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的合成研究及單、雙酯含量的測(cè)定[J].表面活性劑工業(yè)，1997（1）：27-29.

[2]施予長(zhǎng).表面活性劑在紡織染加工中的應(yīng)用[M].北京：紡織工業(yè)出版社，1988：164.

[3]藤本武彥.新表面活性劑入門[M].一版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：65-67.

[4]Tsuyutanic，Shinji.Preparation of phosphoric acid monoester：Jp，07 316 170.5[P].1995.

[5]Matsunaga，Akira.Process for the reparation of phosphoric acid monoesters：Jp，08 193 089.30[P].1996.

[6]李正軍.磷酸酯合成工藝的改進(jìn)及單雙酯含量的檢測(cè)[J].西部皮革，2007，29（2）：31-3.

Study on Synthesis and Performance of Mixed Fatty Alcohol Phosphate Penetrating Agent

LAI Hong-min，YV Xian-hu，HU Jia-jun
（Wuhan University of Science and Engineering，Hubei Wuhan 430073，China）

A series of polyethenoxy ether fatty alcohol phosphates were prepared with fatty alcohol，epoxy ethane and phosphorus pentoxide as raw materials.And some perfect products of penetrating agents were selected out.The alkali resistance and permeability of different phosphates were investigated through the multi-group experimental data.The test result shows that feeding at batches and stirring strongly，n（fatty alcohol）︰n（P2O5）=2，n（capryl alcohol)︰n（iso-octanol）=1︰5，the product has the best alkali resistance and permeability.

Polyethenoxy；Phosphate；Alkali-resistance；Penetrant

TQ423.11

A

1671-0460（2010）01-0007-04

2009-10-08

賴紅敏（1985-），女，湖北荊州人，武漢科技學(xué)院紡織化學(xué)與染整工程專業(yè)在讀碩士研究生，從事新型印染助劑的開發(fā)與研究。E-mail：laihongmin@yahoo.cn。

指導(dǎo)教師：余憲虎（1956-），男，教授。