XFR法測定硅鐵合金中Al元素含量的不確定度評定

武曉巍 李江紅（天津天鐵冶金集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，河北省涉縣056404）

XFR法測定硅鐵合金中Al元素含量的不確定度評定

武曉巍 李江紅（天津天鐵冶金集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，河北省涉縣056404）

對X射線熒光光譜法測定硅鐵合金中Al元素的測量不確定度的來源進(jìn)行了詳細(xì)的分析，確認(rèn)了不確定分量的評定類別，既A、B類方法評定。對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定，在評定過程中發(fā)現(xiàn)工作曲線回歸引起的不確定度對總不確定度貢獻(xiàn)最大，并最終給出了擴(kuò)展不確定度。

X射線熒光光譜法硅鐵合金鋁測量不確定度

1 前言

“測量不確定度”是說明測量分散性的參數(shù)，是評定測量水平的指標(biāo)，是判定測量結(jié)果質(zhì)量的依據(jù)。測量結(jié)果的質(zhì)量是科學(xué)實(shí)驗(yàn)成敗的重要因素之一?？赡艹蔀閳?zhí)法和決策的重要依據(jù)。取得市場競爭優(yōu)勢地位，在各方面與國際接軌。為提高檢測質(zhì)量，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法等指明方向。

任何分析測量結(jié)果都存在不確定性，為了通過度量測量結(jié)果的可信度來證明測量結(jié)果的適宜性，一個(gè)有用的方法就是測量不確定度。不確定度越小，則測量結(jié)果的可疑程度越小，可信程度越大，其應(yīng)用價(jià)值越高。因此，在實(shí)際工作中正確評定分析方法的測量不確定度非常重要。根據(jù)1995年公布的《測量不確定度表示指南》（GUM）國際標(biāo)準(zhǔn)，中國國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局已于1999年發(fā)布了JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》［1］計(jì)量技術(shù)規(guī)范，近年來測量不確定度的評定在理化檢驗(yàn)中越來越受到重視［2］。

X射線熒光光譜法是各種合金中微量元素常見的檢測方法，但對其分析結(jié)果的不確定度研究報(bào)道卻很少。本文對XRF法測定硅鐵合金中Al元素含量的測量不確定度擬定了評定步驟，分析了測量不確定度來源，建立了數(shù)學(xué)模型并進(jìn)行分量評定，計(jì)算了合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，最后完成了不確定度報(bào)告，從而獲得較為完整的定量分析報(bào)告。這不但使數(shù)據(jù)報(bào)告中測量結(jié)果具有可靠性，同時(shí)也使XRF法的測量結(jié)果與其它方法的測量結(jié)果具有可比性，而且通過對不確定度來源的分析，可以找到影響測定不確定度的主要原因，并加以改進(jìn)。同時(shí)也對XRF法檢測其它合金中微量元素含量測量不確定度的評定具有指導(dǎo)意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器

日本理學(xué)Simultix 12 X射線熒光光譜儀；德國賽多利斯電子分析天平CP124S（分辨率0.000 1 g）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將硅鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試樣粉末全部過200目篩，壓片制樣，壓力35 t，保壓30 s，制備直徑35 mm樣片。用X射線熒光光譜儀測量硅鐵壓片中Al元素的X射線熒光強(qiáng)度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線，求出試樣中待測Al元素的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 建立數(shù)學(xué)模型

測量中，被測量的量Y（即輸出量）由N個(gè)其它量X1,X2,……Xi,……XN,通過函數(shù)關(guān)系f來確定，即：

式中：Xi是對Y的測量結(jié)果y產(chǎn)生影響的量（即輸出量）。

X射線熒光光譜儀是以X射線為激發(fā)光源的發(fā)射光譜儀，是根據(jù)特征譜線強(qiáng)度確定樣品中相應(yīng)元素的含量(定量分析)。

3.2 不確定度來源分析

一般來說，用對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，叫做不確定度的A類評定；而用不同于觀測列統(tǒng)計(jì)分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，叫做不確定度的B類評定。根據(jù)此定義，X射線熒光分析法測定硅鐵合金中Al元素含量一部分不確定度來源是：樣品的礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)、測量重復(fù)性、環(huán)境溫度、濕度變化等，這類不確定度分量可采用A類方法進(jìn)行評定。而另一部分不確定度來源是：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、稱量誤差、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性回歸、供電電源變化等，這類不確定分量可用B類方法評定。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

以X射線熒光光譜法測量硅鐵合金中Al元素含量為例，對測定結(jié)果進(jìn)行測量不確定度分量的評定。

3.3.1 樣品制備過程中的礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)導(dǎo)入的不確定度和測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1。

由于樣品的礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)導(dǎo)入的不確定度也需要采用對觀測列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的方法來評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度，應(yīng)該成為測量重復(fù)性的一部分，在測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的同時(shí)，樣品的礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)導(dǎo)入的不確定度已經(jīng)考慮在內(nèi)，因此，只需測量相同條件下被測量元素在重復(fù)觀測中的變化即可。本實(shí)驗(yàn)采用同一硅鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSBH 42024-98）全部過200目篩，壓片制樣，壓力35 t，保壓30 s，制備直徑35 mm樣片，對該硅鐵標(biāo)樣同時(shí)制備11份樣片，用儀器測定其中Al元素的強(qiáng)度，來統(tǒng)計(jì)樣片的礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)的不確定度和測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1。

測量完成后得到11個(gè)樣片中Al元素強(qiáng)度值（IAlKcps），分別為62.215、62.223、61.996、62.216、62.223、62.176、62.003、62.338、61.971、62.216、62.205其算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：

所以得到樣片的礦物效應(yīng)和顆粒效應(yīng)的不確定度和測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel1。

3.3.2 由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度u2

（1）標(biāo)樣不均勻性引起的不確定度:假設(shè)標(biāo)樣是均勻的、穩(wěn)定的，則由此引起的不確定度可忽略不計(jì)。

（2）由標(biāo)樣定值引起的不確定度:機(jī)字90-141號，機(jī)字90-142號標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.035%，定值組數(shù)為7，其不確定度u2=0.013 2%；GSBH42024-98,YSBC25614-97標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.02%，定值組數(shù)為9，其不確定度u2=0.006 7%；GBW 01422a，BH0301-3a標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.03%，定值組數(shù)為8，其不確定度u2=0.010 6。選取其中最大者作為由標(biāo)樣定值所引起的不確定度u2=0.013 2%，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel2=0.006。

3.3.3 由稱量誤差引起的不確定度u3

就稱樣量而言，在達(dá)到壓樣飽和厚度時(shí)，稱樣重量的誤差可忽略不計(jì)[3]。因此u3=0，urel3=0。

3.3.4 回歸工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4

將已準(zhǔn)備好的6個(gè)不同Al含量的標(biāo)準(zhǔn)硅鐵樣片分別進(jìn)行3次重復(fù)測定，結(jié)果見表1。

表1 工作曲線測量參數(shù)

根據(jù)以上表格中測量數(shù)據(jù)，工作曲線的回歸方程為：IAl=40.4125×C－4.499a=-4.499b=40.412 5

曲線的相關(guān)系數(shù)r=0.984 395

運(yùn)用工作曲線對樣品進(jìn)行3次測量，平均值1.56%。

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制的工作曲線，按下式統(tǒng)計(jì)工作曲線的不確定度u4。

3.3.5 高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動(dòng)性引起的不確定度u5

本方法采用高標(biāo)（機(jī)字90-142號，2.74）和低標(biāo)（YSBC25614-97，1.28）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。它們校正時(shí)產(chǎn)生的變動(dòng)性可引用繪制工作曲線時(shí)該兩點(diǎn)的測量數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根表示。高標(biāo)和低標(biāo)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.13和0.37，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.092和0.262，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 867和0.005。由此，urel5=0.003 59。

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

3.5 擴(kuò)展不確定度的評定

結(jié)果表示為：wAl2O3=（1.56±0.115）%k=2

4 結(jié)論

在對X射線熒光光譜法測定硅鐵合金中Al元素的測量不確定度評定過程中發(fā)現(xiàn)工作曲線回歸引起的不確定度對總不確定度貢獻(xiàn)最大，其次是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度。所以，我們在日常工作中應(yīng)特別注意工作曲線的回歸及校正和繪制工作曲線所用標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇。

（收稿2010－03－20責(zé)編崔建華）

[1]JJF1059一1999，中華人民共和國國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范測量不確定度評定與表示[S].

[2]王承忠.測量不確定度原理及在理化檢驗(yàn)中的應(yīng)用[J].理化檢驗(yàn),2003,39(1):57-60.

[3]陳素蘭，池靖，陳波，等.X射線熒光光譜法測定土壤樣品中鉛的不確定度評定[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2008，24（6）：43-47.

Uncertainty Assessment on XFR Method Measurement and Determination of Aluminum Content in Ferrosilicon Alloy

Wu Xiaowei,Li Jianghong

The authors analyze in detail the source of uncertainty in the measurement of aluminum content in ferrosilicon and determine the assessment classification of uncertainty component,i.e.,class A and class B methods,which assess the uncertainty of measurement results.The uncertainty caused by the regression of working curve is found to contribute the overall uncertainty most.Lastly,the extended uncertainty is proposed.

X-ray Fluorescence Spectrometry Method,ferrosilicon alloy,aluminum,measurement,uncertainty

武曉巍，助理工程師，2005年畢業(yè)于河北科技師范學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在天鐵集團(tuán)技術(shù)中心從事冶金化驗(yàn)分析工作。