基于第一性原理的Mn-AlN和Cr-AlN的半金屬性質(zhì)

樊玉勤 何阿玲

(1重慶科技學院數(shù)理學院,重慶 401331; 2重慶大學物理學院,重慶 400044)

基于第一性原理的Mn-AlN和Cr-AlN的半金屬性質(zhì)

樊玉勤1,*何阿玲2

(1重慶科技學院數(shù)理學院,重慶 401331;2重慶大學物理學院,重慶 400044)

基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法,在廣義梯度近似(GGA)下研究了纖鋅礦Mn-AlN和Cr-AlN的能帶結構、態(tài)密度與磁學等性質(zhì).結果表明,Mn-AlN和Cr-AlN的半金屬能隙都隨著雜質(zhì)濃度的增大而減小.原因可能是隨著Mn/Cr摻雜濃度的增大,雜質(zhì)原子間相互作用增強,Mn/Cr 3d與N 2p雜化減弱,使得自旋交換劈裂變小,從而半金屬能隙變窄.在同等摻雜濃度下,Mn-AlN比Cr-AlN的半金屬能隙大.這是因為Mn 3d態(tài)能級比Cr 3d態(tài)能級低,Mn 3d與N 2p雜化更強,導致自旋交換劈裂更大,自旋向下子帶的導帶底相對遠離費米能級,因此Mn-AlN的半金屬能隙較大.

AlN;過渡金屬摻雜; 半金屬; 能帶結構; 態(tài)密度

自旋電子學是一門最新發(fā)展起來的涉及磁學、電子學以及信息學的交叉學科,它可同時利用電子的電荷和自旋特性來進行信息的存儲和處理.自旋電子器件與普通半導體電子器件相比具有非易失性、低功耗和高集成度等優(yōu)點.半金屬材料是一種新型的功能磁電子材料,由于其能帶結構的費米面處只有一個自旋方向的電子,傳導電子的極化率達到100%,是理想的自旋電子學材料,因而半金屬材料已成為材料研究領域中的熱點之一[1-5].目前,已有理論預測磁性過渡金屬或稀土金屬元素部分取代II-VI或III-V族化合物半導體的非磁性元素位置,可得到高居里溫度的半金屬材料.III-V族化合物半導體AlN具有高擊穿場強、高熱導率、化學和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能,又因AlN具有直接寬帶隙,它的兩種結構纖鋅礦和閃鋅礦帶隙寬度分別達到6.20和5.11 eV,通過摻雜Cr、Mn等過渡金屬可能轉變成為具有高居里溫度的半金屬材料,因此在自旋電子器件中極具應用潛力.

近年來,人們對不同過渡金屬元素摻雜的AlN進行了深入的研究.如Liu等[6]2004年在實驗上觀察到Cr摻雜AlN和GaN稀磁半導體的居里溫度超過900 K.在理論上,Liu(劉邦貴)等[7]基于密度泛函理論研究了分別摻雜Cr和Mn的纖鋅礦和閃鋅礦AlN晶體的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)過渡金屬鋁氮化合物為半金屬磁性材料,并有較寬的半金屬能隙,其中纖鋅礦結構的MnAl7N8的半金屬能隙寬達1.29 eV;林秋寶等[8]研究過渡金屬摻雜III-V族化合物,發(fā)現(xiàn)Cr、Mn等過渡金屬摻雜的化合物都具有較高的居里溫度; Wang等[9]基于密度泛函理論研究了Al1-xCrxN的鐵磁性質(zhì),發(fā)現(xiàn)Cr原子排布在N原子周圍,隨著Cr原子間距離的增大,鐵磁和反鐵磁耦合均逐漸減弱并導致每個Cr原子的平均磁矩變小[10-12].目前雖然已有較多關于過渡金屬摻雜AlN的研究,然而不同摻雜濃度對其電子結構和半金屬性的影響的分析較少.為了對過渡金屬摻雜AlN的半金屬性質(zhì)有進一步的認識,本文分別以Mn和Cr原子部分取代Al原子位置形成Mn-AlN和Cr-AlN,采用第一性原理方法對非摻雜的AlN體系和摻雜濃度(文中均指摩爾分數(shù))分別為6.25%、12.5%、25%的Mn-AlN和Cr-AlN體系的能帶結構、態(tài)密度以及磁矩等進行了模擬計算,并對計算結果進行了細致的比較分析.

1 模型與方法

AlN在自然界中存在兩種結構,理想情況下多為六方晶系纖鋅礦結構,屬于P63mc(186)空間群,對稱性為C6v4,具有類似石墨的結構,晶格常數(shù)a= b=0.3110 nm,c=0.4980 nm,c/a=1.601[13].纖鋅礦AlN的固體物理學原胞結構如圖1(a)所示.由于過渡金屬Mn、Cr原子半徑和Al原子半徑較為接近,在模擬計算中只考慮理想情況,即Mn/Cr原子均勻摻入AlN晶體中,并且纖鋅礦結構沒有發(fā)生變化.將一個Mn/Cr原子摻入AlN體系時,采用2×2×2,2×2×1, 2×1×1的超級原胞結構,對應的摻雜濃度分別為6.25%、12.5%、25.0%.如圖1(b)是摻雜濃度為12.5%的Mn-AlN(2×2×1)超晶胞結構,由8個N原子、7個Al原子和1個Mn原子組成.同等摻雜濃度的Cr-AlN模型和Mn-AlN模型類似,直接在Mn-AlN模型中將Mn原子替換成Cr原子即可.

全部計算基于密度泛函理論(DFT)[14-15]結合投影綴加平面波[16]的第一性原理方法,其可靠性已經(jīng)得到大量實際計算的驗證[17-21].計算中只涉及原子的外層電子:Al 3s23p1,N 2s22p3,Mn 3d54s2,Cr 3d54s1.交換關聯(lián)能選擇GGA下的PW91泛函[22],用平面波來展開電子波函數(shù),截止能均取為350 eV,保證10-4eV的總能收斂精度.由于稀磁半導體的電磁性質(zhì)與材料的結構密切相關,所以在進行幾何結構優(yōu)化時,讓原子進行了充分馳豫,直到原子間的相互作用力小于0.3 eV·nm-1,同時晶格常數(shù)也優(yōu)化到使體系的總能達到極小值為止.

2 結果與討論

為了便于分析和比較Mn和Cr摻雜對AlN體系電子結構的影響,首先計算了無摻雜體系AlN(2× 2×1)超晶胞的電子結構.結果表明,纖鋅礦AlN為直接帶隙半導體,導帶底和價帶頂位于布里淵區(qū)的G點處,半導體能隙(4.90 eV)比實驗值(6.20 eV)小1.30 eV.偏差的原因主要是第一性原理方法采用GGA近似的DFT對電子與電子之間的交換關聯(lián)作用不足帶來的[23].這是采用第一性原理計算普遍存在的問題,計算值比實驗值偏低不影響對Mn-AlN和Cr-AlN的半金屬性質(zhì)的探討.

2.1 Mn-AlN和Cr-AlN的電子結構

圖2是摻雜濃度為12.5%的纖鋅礦Mn-AlN和Cr-AlN自旋極化的能帶結構圖,其中左圖是自旋向上子帶,右圖是自旋向下子帶,能量為0處的虛線為費米能級.可見,摻雜后在AlN晶體的寬帶隙中引入10條雜質(zhì)帶,5條自旋向上,5條自旋向下.Mn-AlN和Cr-AlN的自旋向上子帶都穿過費米面,呈現(xiàn)金屬性,而自旋向下子帶在費米能級處有較大的能隙.在費米面處只有單一自旋的電子,傳導電子的自旋極化率達到100%,這正是需要高自旋極化電流的自旋注入所必須的.根據(jù)半金屬能隙的定義Eh= min(Ec,Ev)[24],即Eh取少數(shù)自旋帶的Ec和Ev中的最小值,本文的計算結果都是自旋向下子帶為少數(shù)自旋帶,因此Ec是指自旋向下子帶導帶底部相對于費米能級的能量,Ev是自旋向下子帶價帶頂部相對于費米能級的能量絕對值.Mn-AlN自旋向下子帶的價帶頂距離費米面約-1.90 eV,導帶底距離費米面約1.30 eV,即12.5%摻雜濃度的Mn-AlN的半金屬能隙為1.30 eV,與劉邦貴等的計算結果(1.29 eV[7])基本相符.而12.5%摻雜濃度的Cr-AlN的半金屬能隙為1.09 eV(1.02 eV[7]),因此Mn-AlN具有比Cr-AlN更穩(wěn)定的半金屬性.

圖3是摻雜濃度為12.5%的纖鋅礦Mn-AlN和Cr-AlN的自旋極化的原子分態(tài)密度和軌道分態(tài)密度圖.圖中縱坐標為0以上的部分表示自旋向上,0以下的部分表示自旋向下.圖3(a)中,Mn-AlN的1′峰在-7.5到-1.8 eV之間,態(tài)密度峰自旋向上和自旋向下的狀態(tài)數(shù)基本相等.N原子的分態(tài)密度對1′峰貢獻最大,且從圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn),p電子分態(tài)密度對1′峰總態(tài)密度貢獻最大,因此1′峰主要來自N原子的2p軌道電子,以及少量的Al 3s和Al 3p電子的貢獻.1′峰對應無摻雜AlN的上價帶,只是比無摻雜時的能量位置(-6.0到0.0 eV)下降1.8 eV,這是由于Mn摻入后Mn 3d與N 2p軌道雜化引起的.由圖3(a,b)中的態(tài)密度“共振”峰可知,半導體能隙中的10條雜質(zhì)能級對應的2′、3′和4′峰都是由p、d雜化形成,并且Mn 3d電子對總態(tài)密度的貢獻最大.由于p、d雜化使自旋產(chǎn)生劈裂,自旋向上部分2′峰和3′峰向低能量方向移動,使得1′峰和2′峰粘連在一起,自旋向下部分4′峰向高能量方向移動,這說明Mn摻雜引起的自旋交換劈裂比較大,使得Mn-AlN的半金屬能隙比較大.由于4′峰對應空能級,因此Mn-AlN的磁性來源主要是2′和3′峰,使整個體系自旋向上的電子數(shù)多于自旋向下的電子數(shù).其中2′峰對應的eg能級被兩個自旋向上的電子全部填滿,3′峰穿越費米面,對應的t2g能級僅被部分填充,這從一定程度上解釋了Mn-AlN的磁性.圖3(c, d)中,Cr-AlN的4個態(tài)密度峰呈現(xiàn)與Mn-AlN相似的規(guī)律,Cr-AlN的2、3和4峰都是由p、d雜化形成,并且Cr 3d電子對總態(tài)密度的貢獻最大,Cr-AlN的半金屬能隙與Cr 3d態(tài)的劈裂大小相關.即對于Mn/Cr-AlN,自旋向下子帶導帶底的能量位置主要由Mn/Cr 3d態(tài)主導,所以Mn/Cr-AlN的半金屬能隙大小主要由Mn/Cr 3d態(tài)決定.

2.2 Mn-AlN和Cr-AlN半金屬性質(zhì)的比較分析

表1為纖鋅礦純AlN、Mn-AlN和Cr-AlN優(yōu)化前后的晶格常數(shù)以及優(yōu)化后雜質(zhì)原子與周圍臨近N原子間的平均鍵長,括號內(nèi)為劉邦貴等[7]的計算結果.在未摻雜時,AlN的晶格常數(shù)參照實驗值[13]進行設置,晶格充分弛豫優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)為a= 0.3090 nm,c=0.4974 nm,計算結果與實驗值符合得較好.由于Mn3+和Cr3+離子半徑都比Al3+離子半徑大,摻雜離子與周圍N配位形成的Mn/Cr—N鍵比Al—N鍵長,如表1所示.因此摻雜后Mn-AlN和Cr-AlN的晶格常數(shù)比未摻雜AlN的晶格常數(shù)略大,此結果與劉邦貴等的計算結果相符合.隨著摻雜濃度的增加,在一個晶胞內(nèi)Mn/Cr—N鍵較多,從而摻雜AlN的晶格常數(shù)也隨著增大.

表2分別列出了三種摻雜濃度的纖鋅礦Mn-AlN和Cr-AlN的半金屬能隙和磁矩.三種摻雜濃度的 Mn-AlN體系的總磁矩都在 4.00μB左右.如12.5%摻雜濃度的纖鋅礦Mn-AlN,計算得到體系的總磁矩為3.98μB,大部分的磁矩來自于MnN4四面體.其中來自于磁性金屬Mn原子3.90μB,比較接近它的理論期待值4.00μB,這說明AlN中的Mn雜質(zhì)展示出3d4的磁構形,Mn處于自旋極化的狀態(tài).Cr-AlN體系總磁矩在3.00μB左右.如12.5%摻雜濃度的纖鋅礦Cr-AlN,計算得到總磁矩為2.98μB,大部分的磁矩來自于CrN4四面體.其中來自于磁性金屬Cr原子3.20μB,非常接近它的理論期待值3.00μB,這說明AlN中的Cr雜質(zhì)展示出3d3的磁構形,Cr處于自旋極化的狀態(tài).

表1 纖鋅礦純AlN、Mn-AlN和Cr-AlN優(yōu)化前后的晶格常數(shù)以及優(yōu)化后Mn—N和Cr—N的平均鍵長Table 1 Non-optimized and optimized lattice constants of wurtzite pure AlN,Mn-AlN and Cr-AlN,and the optimized average bond lengths of Mn—N and Cr—N

表2 纖鋅礦Mn-AlN和Cr-AlN的半金屬能隙Table 2 Half-metallic gaps of wurtzite Mn-AlN and Cr-AlN

另外,在6.25%-25.0%的摻雜濃度范圍內(nèi),隨著Mn/Cr摻雜濃度的增大,Mn/Cr-AlN的半金屬性減弱,Mn-AlN的半金屬能隙從1.49 eV減小到0.95 eV, Cr-AlN的半金屬能隙從1.13 eV減小到0.79 eV.原因可能是隨著Mn/Cr摻雜濃度的增大,Mn/Cr原子間相互作用增強,使得Mn/Cr 3d與N 2p雜化減弱,自旋交換劈裂變小,4′/4峰往高能量方向移動的較少,因此其半金屬能隙減小.又由表1可見,隨著摻雜濃度增大,Mn—N鍵和Cr—N鍵的平均鍵長均變長,說明雜質(zhì)與配體間的相互作用在減小,p、d軌道雜化減弱,半金屬能隙減小.這和前面的分析相一致.

計算結果還表明,同等摻雜濃度的纖鋅礦Mn-AlN比Cr-AlN的半金屬能隙大.其中6.25%摻雜濃度的Mn-AlN比Cr-AlN的半金屬能隙大0.36 eV;12.5%摻雜濃度的Mn-AlN比Cr-AlN的半金屬能隙大0.21 eV;25.0%摻雜濃度的Mn-AlN比Cr-AlN的半金屬能隙大0.16 eV.由前面的分析知道,Mn/Cr-AlN的半金屬能隙大小主要由Mn/Cr 3d態(tài)決定.因此可以認為, Mn 3d態(tài)與Cr 3d態(tài)的差別正是導致同等摻雜濃度的Mn-AlN比Cr-AlN的半金屬能隙大的原因.為了比較Mn 3d與Cr 3d能級位置的高低,采用了Mn和Cr分別全部替代Al位置得到的MnN和CrN纖鋅礦結構,將臨近的Mn或Cr的自旋分別設置成FM(鐵磁態(tài))和AFM(反鐵磁態(tài))兩種磁序,分別計算了其體系能量,結果都是AFM態(tài)的能量較低.因此圖4(a)給出的是AFM態(tài)的纖鋅礦MnN中的Mn 3d和CrN中的Cr 3d分態(tài)密度,圖4(b)是摻雜濃度為12.5%的纖鋅礦Mn-AlN中Mn 3d和Cr-AlN中Cr 3d的分態(tài)密度.由圖4(a)可見,在費米面附近Mn 3d態(tài)能級比Cr 3d態(tài)能級低.而圖4(b)中,費米面附近的自旋向上部分Mn 3d態(tài)比Cr 3d態(tài)能量低,自旋向下部分Mn 3d態(tài)比Cr 3d態(tài)能量高,p、d雜化產(chǎn)生的Mn 3d態(tài)的自旋交換劈裂比Cr 3d態(tài)的更大.這是因為N 2p能級處于遠離費米能級(EF)的深處,根據(jù)軌道雜化理論,能量越接近的能級其軌道雜化越強,因此Mn 3d態(tài)與N 2p態(tài)電子波函數(shù)重疊更大,其p、d雜化更強,導致Mn 3d態(tài)自旋交換劈裂較大,決定材料半金屬能隙的自旋向下子帶導帶(4′峰)被推到能量更高的位置,因此同等摻雜濃度的Mn-AlN比Cr-AlN的半金屬能隙較大.

3 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計算了摻雜濃度為6.25%、12.5%和25.0%的Mn和Cr分別替代摻雜纖鋅礦AlN的能帶結構、態(tài)密度和磁矩等性質(zhì),比較分析了Mn-AlN和Cr-AlN的半金屬磁性機理.計算和分析結果表明,Mn/Cr摻入后,Mn/Cr 3d與N 2p軌道雜化產(chǎn)生自旋極化雜質(zhì)帶,Mn/Cr-AlN表現(xiàn)為半金屬性質(zhì).隨著摻雜濃度的增大,Mn-AlN的半金屬能隙從1.49 eV減小到0.95 eV,Cr-AlN的半金屬能隙從1.13 eV減小到0.79 eV.原因可能是隨著Mn/Cr摻雜濃度增大,Mn/Cr原子間相互作用增強,使得Mn/Cr 3d與N 2p雜化減弱,自旋交換劈裂變小,因此其半金屬能隙減小.另外,由于Mn 3d態(tài)能級比Cr 3d態(tài)能級低,N 2p能級處于遠離費米能級的深處,Mn 3d態(tài)與N 2p態(tài)電子波函數(shù)重疊更大,其p、d雜化更強,Mn 3d態(tài)比Cr 3d態(tài)的自旋劈裂更大,因此同等摻雜濃度的Mn-AlN比Cr-AlN的半金屬能隙較大.

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Half-Metallic Properties of Mn-AlN and Cr-AlN Based on First-Principles

FAN Yu-Qin1,*HE A-Ling2
(1College of Mathematics and Physics,Chongqing University of Science and Technology,Chongqing 401331,P.R.China;2College of Physics,Chongqing University,Chongqing 400044,P.R.China)

The band structures,density of states(DOS),and magnetic properties of wurtzite Mn-AlN and Cr-AlN were studied using density functional theory(DFT)with the generalized gradient approximation(GGA)for the exchange-correlation potential.The results indicate that the half-metallic gap of Mn-AlN and Cr-AlN decreases as the Mn/Cr doping concentration increases.This probably results from an increase in the interaction between Mn and Mn or Cr and Cr atoms and a decrease in the hybridization of Mn/Cr 3d and N 2p states with increasing the Mn/Cr doping concentration,which results in a smaller spin-exchange splitting so the half-metallic gap is reduced.Additionally,with the same doping concentration,the half-metallic gap of Mn-AlN is larger than that of Cr-AlN.This is due to the lower Mn 3d states compared to the Cr 3d states and the hybridization of Mn 3d and N 2p states being stronger in Mn-AlN, which leads to a larger spin-exchange splitting so the conduction band minimum of the down spin bands moves far away from the Fermi level and the half-metallic gap of Mn-AlN becomes larger.

AlN;Transition metal doping;Half-metal; Band structure;State density

O641;O474

Received:April 15,2010;Revised:June 29,2010;Published on Web:September 10,2010.

*Corresponding author.Email:g.y.wind@163.com;Tel:+86-23-65023915.

The project was supported by the Chongqing Natural Science Foundation,China(CSTC-2007BB4137).

重慶市自然科學基金(CSTC2007BB4137)資助項目

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