萘在貴金屬Pd、Pt及Pd-Pt催化劑上的加氫活性及耐硫性能

張小菲 邵正鋒 毛國(guó)強(qiáng) 何德民 張秋民 梁長(zhǎng)海

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116012)

萘在貴金屬Pd、Pt及Pd-Pt催化劑上的加氫活性及耐硫性能

張小菲 邵正鋒 毛國(guó)強(qiáng) 何德民 張秋民*梁長(zhǎng)海*

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116012)

采用等體積浸漬法制備了SiO2-Al2O3負(fù)載的Pd、Pt單金屬催化劑及Pd/Pt摩爾比分別為1∶1、1∶4、4∶1的雙金屬催化劑(Pd1Pt1、Pd1Pt4、Pd4Pt1),對(duì)其進(jìn)行X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、CO化學(xué)吸附和X射線光電子能譜(XPS)表征,并詳細(xì)考察了各催化劑的萘加氫活性和耐硫性能.結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi),Pd4Pt1催化劑上的萘轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)98.2%,全飽和產(chǎn)物十氫萘選擇性最高可達(dá)93.6%,十氫萘反/順生成率之比最高可達(dá)7.8,均高于單金屬Pd(97.5%,59.1%,4.3)和Pt(96.8%,39.9%,2.9)催化劑的值.萘在三種催化劑上的加氫速率順序?yàn)関Pd4Pt1＞vPd＞vPt.添加二苯并噻吩(DBT)后Pd4Pt1上的萘轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性仍然最高,十氫萘反/順比在Pt催化劑上不受影響,在Pd4Pt1催化劑上稍有降低,而在Pd催化劑上降低明顯.在三種不同Pd/Pt摩爾比的雙金屬催化劑中,Pd4Pt1催化劑上的萘轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性在添加DBT前后都是最佳的.

貴金屬; 萘; 加氫; 耐硫性; 十氫萘反/順生成率之比

隨著石油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)日益嚴(yán)重及環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格[1-2],降低油品中的芳烴含量顯示出極其重要的現(xiàn)實(shí)意義.油品中過(guò)多的芳烴不但會(huì)降低柴油的十六烷值,增高噴氣燃料的煙點(diǎn),也會(huì)增加油品燃燒過(guò)程中污染氣體及顆粒物的排放.加氫脫芳(HDA)是目前工業(yè)上脫除油品芳烴的最主要手段.因此研究開(kāi)發(fā)高活性的加氫脫芳催化劑一直是研究的熱點(diǎn).工業(yè)上加氫脫芳通常采用深度脫硫——芳烴飽和兩段工藝,在第一段采用金屬硫化物催化劑,通過(guò)苛刻加氫處理,將硫含量降低,在第二段用貴金屬催化劑進(jìn)行芳烴飽和.但貴金屬對(duì)原料中的硫化物非常敏感,極易中毒失活.因此提高貴金屬催化劑的耐硫性能對(duì)工業(yè)生產(chǎn)將有重要意義.Pd-Pt雙金屬催化劑以其改善耐硫性的突出作用成為長(zhǎng)期以來(lái)的研究熱點(diǎn).將Pd引入負(fù)載型Pt催化劑有利于催化劑抗硫性提高的文獻(xiàn)早有報(bào)道[3-6]. Yasuda和Yoshimura[3]證實(shí)在USY分子篩中Pd-Pt合金的形成提高了四氫萘的加氫活性和催化劑抗硫性,當(dāng)Pd/Pt摩爾比為4∶1時(shí),抗硫性達(dá)到最大值.他們將Pd、Pt系統(tǒng)的高抗硫性歸因于電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng).Koussathana等[4]也得出了相同的結(jié)果. Fujikawa等[5]對(duì) Pt-Pd/SiO2-Al2O3催化劑進(jìn)行了研究,提出當(dāng)Pd與Pd+Pt的質(zhì)量比為0.7時(shí)催化劑的抗硫性達(dá)到極大值.Lin等[6]研究認(rèn)為除了電子效應(yīng)外Pd的添加還能夠有效抑制Pt粒子的團(tuán)聚,從而提高了抗硫性能.

萘在貴金屬催化劑上的加氫產(chǎn)物主要包括四氫萘和反-、順-十氫萘.反-十氫萘的熱穩(wěn)定性優(yōu)于長(zhǎng)鏈烷烴,是提高航空煤油熱穩(wěn)定性必不可少的添加組分;順-十氫萘主要用于生產(chǎn)癸二酸進(jìn)而生產(chǎn)尼龍6、尼龍10和增塑劑[7].順-十氫萘受熱力學(xué)平衡的影響[8],或者通過(guò)在貴金屬催化劑活性位上加、脫氫立體異構(gòu)還可進(jìn)一步生成反-十氫萘[9].產(chǎn)物中十氫萘的反/順比與催化劑的種類、擔(dān)載量、合成方式等有很大的關(guān)系[10-14],例如Rh作萘氫化催化劑時(shí)主要生成順-十氫萘[10-12],Pt作催化劑時(shí)主要生成順-十氫萘,而Pd作催化劑時(shí)主要是生成反-十氫萘[8,13-14].因此,反應(yīng)最終產(chǎn)物(順式和反式十氫萘)的組成也可作為催化劑氫化能力的測(cè)量依據(jù).本實(shí)驗(yàn)采用SiO2-Al2O3擔(dān)載的Pd、Pt及Pd-Pt雙金屬催化劑,以萘為模型化合物,比較了各種催化劑的芳烴加氫性能和耐硫性,考察了不同Pd/Pt摩爾比對(duì)催化劑活性和耐硫性的影響及不同催化劑對(duì)產(chǎn)物十氫萘順?lè)唇M成的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將工業(yè)級(jí)SiO2-Al2O3(Al與Si原子比為4.8)載體于空氣中500℃焙燒3 h,所得載體BET比表面積為247 m2·g-1,孔容為0.62 cm3·g-1.

Pd、Pt(擔(dān)載量0.5%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)單金屬催化劑采用等體積浸漬法制備,具體過(guò)程如下:分別將一定量PdCl2(AR)或PtCl4(AR)溶于1 mol·L-1的鹽酸(AR)溶液中配成浸漬溶液,加入適量SiO2-Al2O3載體,再將樣品移入蒸發(fā)皿在烘箱中30℃放置3 h,110℃空氣中干燥3 h,300℃氧氣和氬氣混合氣(V(O2)/V(Ar)=5)中焙燒4 h,最后于300℃氫氣中還原4 h.Pd-Pt雙金屬催化劑采用等體積共浸漬法制備:保持總擔(dān)載量0.5%不變,分別按Pd/Pt摩爾比為4∶1、1∶1、1∶4,將PdCl2和PtCl4溶于1.0 mol·L-1的鹽酸溶液中配成浸漬溶液,加入SiO2-Al2O3載體,后續(xù)浸漬與制備方法同前.

1.2 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/MAX-2400型X-射線衍射儀測(cè)定(Cu Kα輻射源,Ni濾波,管電壓40 kV,電流100 mA)催化劑的晶相.采用透射電鏡(JEM-100CXII,日本JEOL公司)觀察催化劑的形貌,加速電壓為180 kV;測(cè)試前,樣品在乙醇中用超聲波處理5 min,然后滴在銅網(wǎng)上,待乙醇揮發(fā)后分析樣品.采用美國(guó)康塔(QuantaChrome)公司產(chǎn)的CHEMBET 3000化學(xué)吸附儀測(cè)定催化劑的化學(xué)吸附量;先將催化劑在300℃下用H2還原2 h,再在He氣氛下吹掃2 h,并降溫到30℃;再注入CO氣體直至飽和吸附,得到樣品化學(xué)吸附量.使用Thermo ESCALAB 250型X光電子能譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析,采用單色化的Al Kα(Mono Al Kα)源輻射作為X射線激發(fā)光源,其參數(shù)為:1486.6 eV,150 W,用C 1s能譜峰(284.6 eV)進(jìn)行校準(zhǔn).

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)及產(chǎn)物檢測(cè)

催化劑活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行.不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm,催化劑填裝0.1 g,采用石英沙稀釋.反應(yīng)物是含有5.0%萘的癸烷溶液,氫氣壓力4.0 MPa,溫度340℃,反應(yīng)氣液體積比為600.流出產(chǎn)物經(jīng)空氣冷凝收集,反應(yīng)產(chǎn)物采用7890II氣相色譜儀分析,氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),OV-101毛細(xì)管色譜柱,柱長(zhǎng)50 m,內(nèi)徑0.32 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD、TEM、CO化學(xué)吸附及XPS表征

為了比較Pd、Pt單金屬及不同比例Pd-Pt雙金屬催化劑的加氫性能,本實(shí)驗(yàn)用等體積浸漬法制備了SiO2-Al2O3負(fù)載的Pd、Pt單金屬催化劑及Pd/Pt比分別為1∶1,1∶4,4∶1的雙金屬催化劑(簡(jiǎn)稱Pd1Pt1, Pd1Pt4及Pd4Pt1).通過(guò)XRD對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖1所示.可以看出,無(wú)論是Pd、Pt單金屬催化劑,還是不同Pd/Pt比雙金屬催化劑樣品均未出現(xiàn)載體SiO2-Al2O3以外的特征衍射峰,這是由于金屬在這幾種樣品上的擔(dān)載量低,從而使粒子具有較好的分散度.圖2為Pd、Pt單金屬及不同比例Pd-Pt雙金屬催化劑的TEM照片,由圖可見(jiàn)單金屬Pd和Pt催化劑上金屬的顆粒較小;Pd1Pt1催化劑表面金屬顆粒尺寸大于單金屬Pd和Pt;在Pd1Pt4催化劑上發(fā)現(xiàn)了尺寸大于10 nm的大顆粒,說(shuō)明金屬在該催化劑上分散得不好,發(fā)生了團(tuán)聚.而Pd4Pt1催化劑上的金屬顆粒尺寸最小,約2-3 nm,且粒子分散均勻.

采用CO化學(xué)吸附法測(cè)定Pd、Pt單金屬及不同比例Pd-Pt雙金屬催化劑的表面金屬分散情況,結(jié)果如表1所示.可見(jiàn)當(dāng)Pd與Pt的比例為1∶1或1∶4時(shí),其金屬表面分散度及CO化學(xué)吸附量均低于單金屬Pd和Pt.這可能是由于制備過(guò)程中產(chǎn)生了金屬的團(tuán)聚,使暴露在外的活性位相應(yīng)地減少了.而當(dāng)Pd與Pt的比例為4∶1時(shí),其金屬表面分散度(39.8%)及CO化學(xué)吸附量(9.4 μmol·g-1)不僅遠(yuǎn)高于其他兩種比例的雙金屬催化劑,而且還高于Pd、Pt單金屬催化劑,平均粒徑(2.8 nm)也是幾種樣品中最小的.這可能是因?yàn)樵诖朔N比例的雙金屬催化劑中,兩種金屬之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)[15-16]使金屬的顆粒更小,并大大提高了活性位在表面的分散度,使其具有更高的活性.

表1 Pd、Pt單金屬及不同比例Pd-Pt雙金屬催化劑金屬分散度及CO化學(xué)吸附量Table 1 Metal dispersion and CO uptake of monometallic Pd,Pt,and Pd-Pt bimetallic catalysts with different Pd/Pt molar ratios

采用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試催化劑的表面價(jià)態(tài),結(jié)果如圖3a所示.所有催化劑樣品在335.1 eV處均未能觀察到Pd 3d5/2峰,這可能要?dú)w因于催化劑的高分散度和低擔(dān)載量.而在70.1和73.5 eV處,雖然有一個(gè)強(qiáng)Al 2p峰的干擾,但通過(guò)與純Pd催化劑的比較,仍能觀察到其他樣品中歸屬于Pt0的Pt 4f7/2和 Pt 4f5/2峰的存在 (圖 3a,b),這也與Navarro等[17]的研究結(jié)果相一致.

2.2 萘在Pd、Pt及Pd4Pt1催化劑上的加氫

為了比較不同種類金屬催化劑的加氫性能,我們考察了SiO2-Al2O3擔(dān)載的Pd、Pt及Pd4Pt1雙金屬催化劑在340℃,4.0 MPa條件下的萘加氫產(chǎn)物分布隨接觸時(shí)間的變化.

圖4顯示出隨接觸時(shí)間的增加,三種催化劑上產(chǎn)物的萘含量都呈下降趨勢(shì),說(shuō)明萘的轉(zhuǎn)化率隨接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而增加.其中萘含量在Pd4Pt1催化劑上的下降最為迅速,其次是在Pd催化劑上,最慢的是在Pt催化劑上.即萘在三種催化劑上的加氫速率順序?yàn)関Pd4Pt1＞vPd＞vPt.產(chǎn)物四氫萘的生成率在三種催化劑上都呈先增高后降低的趨勢(shì),在四氫萘的生成率達(dá)到最大值并開(kāi)始降低后,十氫萘的生成率才開(kāi)始顯著增高,說(shuō)明萘在三種催化劑上的反應(yīng)都經(jīng)歷了萘→四氫萘→十氫萘的加氫過(guò)程.四氫萘的生成率在Pd4Pt1催化劑上達(dá)到最大值需要的接觸時(shí)間最短,并且之后的下降趨勢(shì)最為明顯,說(shuō)明萘在其上的第一步加氫最快達(dá)到平衡,第二步加氫速率也最快,在Pd催化劑上第一步達(dá)到平衡較慢,在Pt催化劑上最慢.以產(chǎn)物中的萘含量換算出萘的轉(zhuǎn)化率,以十氫萘(反式+順式)的選擇性(即十氫萘的生成率/萘的轉(zhuǎn)化率)來(lái)表示催化劑的深度加氫活性,則在所考察范圍內(nèi),Pd催化劑上萘的最高轉(zhuǎn)化率為97.5%,對(duì)應(yīng)的十氫萘最高選擇性為59.1%,Pt催化劑上萘的最高轉(zhuǎn)化率為96.8%,對(duì)應(yīng)的十氫萘最高選擇性為39.9%,而 Pd4Pt1催化劑上萘的最高轉(zhuǎn)化率為98.2%,對(duì)應(yīng)的十氫萘最高選擇性為93.6%,遠(yuǎn)高于兩種單金屬催化劑.Pd4Pt1催化劑與單金屬Pd、Pt催化劑的金屬負(fù)載量相等,活性卻沒(méi)有介于二者之間,而是高于兩種單金屬,這說(shuō)明Pd-Pt雙金屬中兩種金屬之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)[15-16].這種效應(yīng)可能來(lái)自于制備過(guò)程中Pd、Pt兩種金屬鹽的交互影響,使金屬的顆粒更小,分散度提高,比表面積相應(yīng)增大,從而增加了暴露在催化劑表面的活性位數(shù)量[16].這也與之前的表征結(jié)果,即Pd4Pt1催化劑表面金屬的平均粒徑為2.8 nm,小于Pd和Pt催化劑的金屬平均粒徑(5.7和3.7 nm),Pd4Pt1催化劑的表面金屬分散度為39.8%,大于Pd和Pt催化劑的表面金屬分散度(19.7%和30.4%)相一致.

四氫萘氫化生成十氫萘過(guò)程中實(shí)際還有二氫萘和八氫萘生成,但由于其繼續(xù)氫化的活化能較低,所以很難停留在這兩種中間產(chǎn)物上.尤其是1,9-八氫萘,被認(rèn)為是生成反-、順-十氫萘最活躍的中間組分[14,18].由于順-十氫萘熱力學(xué)上不如反-十氫萘穩(wěn)定,促使順-十氫萘向反-十氫萘轉(zhuǎn)化.在負(fù)載貴金屬的催化劑上,十氫萘還可以通過(guò)加氫脫氫來(lái)進(jìn)行立體異構(gòu)的轉(zhuǎn)化[9],如圖5所示.

表2 Pd、Pt及Pd4Pt1催化劑在不同接觸時(shí)間下的十氫萘反/順生成率之比Table 2 trans-/cis-decalin yield ratio on Pd,Pt,and Pd4Pt1catalysts at different contact time

表2為不同接觸時(shí)間下Pd4Pt1、Pd和Pt催化劑上的十氫萘反/順比.在所考察范圍內(nèi),三種催化劑上的十氫萘反/順比均隨著接觸時(shí)間的增加而增大.Pd4Pt1上的十氫萘反/順比最大 (由1.5增至7.8),Pd其次(由1.3增至4.3),均大于1,說(shuō)明這兩種催化劑都傾向于生成反-十氫萘,與之前的文獻(xiàn)結(jié)論相符[8,13-14].而Pt上的十氫萘反/順比雖然最小,但也接近1,并未表現(xiàn)出明顯的生成順-十氫萘傾向,而且隨接觸時(shí)間的增大還有少量增加 (由1.0增至2.9).因?yàn)镻t沒(méi)有使十氫萘異構(gòu)的活性[8],所以這可能是受到了熱力學(xué)平衡的影響.而相同溫度下Pd4Pt1和Pd上的十氫萘反/順比增幅遠(yuǎn)大于Pt,說(shuō)明除了受熱力學(xué)平衡影響,還有一部分順-十氫萘在催化劑活性位上異構(gòu)生成了反-十氫萘.除了接觸時(shí)間長(zhǎng)有利于順-十氫萘向反-十氫萘轉(zhuǎn)化這一因素,十氫萘的異構(gòu)還受到競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響.如圖6所示,與十氫萘反/順比升高相伴隨的是產(chǎn)物中四氫萘選擇性的降低.四氫萘濃度越低越有利于順-十氫萘向反-十氫萘轉(zhuǎn)化,這是因?yàn)樗臍漭猎诨钚晕簧系母?jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)強(qiáng)烈抑制十氫萘的異構(gòu)化反應(yīng)[19].

2.3 Pd、Pt及Pd4Pt1催化劑的耐硫性能

為了比較幾種催化劑的耐硫性能,實(shí)驗(yàn)選取二苯并噻吩(DBT)作為含硫物質(zhì)的代表,研究了二苯并噻吩存在下萘在各催化劑上的加氫活性和產(chǎn)物選擇性變化.反應(yīng)條件均為340℃、4.0 MPa、空時(shí)0.75 min-1.圖7a顯示了添加DBT前后Pd、Pt及Pd4Pt1催化劑上萘轉(zhuǎn)化率的變化.在添加DBT之前,Pd4Pt1上的萘轉(zhuǎn)化率最高(95%左右),Pd上的萘轉(zhuǎn)化率其次(約90%左右),Pt上的萘轉(zhuǎn)化率最低.添加DBT后,萘在三種催化劑上的轉(zhuǎn)化率均有降低.Pd4Pt1上的萘轉(zhuǎn)化率仍然高于其他兩種單金屬,且轉(zhuǎn)化率的降低幅度最小(＜10%).而Pd和Pt上的萘轉(zhuǎn)化率降低幅度均大于10%.圖7b顯示了添加DBT前后Pd、Pt及Pd4Pt1催化劑上的十氫萘選擇性變化.在未添加DBT時(shí),Pd4Pt1上的十氫萘選擇性就遠(yuǎn)高于Pd和Pt,添加DBT后,Pd4Pt1上的十氫萘選擇性略有降低,而Pd和Pt催化劑上的十氫萘生成幾乎完全被抑制.以上現(xiàn)象說(shuō)明Pd4Pt1催化劑的耐硫性最好,并且即使在有硫存在條件下,飽和第二個(gè)芳環(huán)的能力也高于另兩種單金屬.其原因一是Pd4Pt1表面金屬的平均粒徑小于Pd和Pt催化劑,金屬分散度大于Pd和Pt催化劑,具有更大的比表面積,即暴露在外的活性中心,因此具有較高的加氫活性和耐硫性;二是第二種金屬的加入改變了原有單一金屬的電子性質(zhì).許多實(shí)驗(yàn)[3-4,20-22]證實(shí)在Pd4Pt1催化劑中由于金屬間的電子遷移形成了一種不同于Pt-Pt,Pt-Pd金屬鍵的新鍵,即Ptxδ+—xPdδ-鍵,在Pd-Pt雙金屬催化劑中Pt呈缺電子狀態(tài),顯示正離子性.金屬中心的缺電子狀態(tài)可以抑制硫的不可逆吸附,從而減弱了含硫物種引起的積碳效應(yīng)[23].

由圖8可知添加DBT之前,十氫萘反/順之比在Pd4Pt1催化劑上最大,在Pd催化劑上次之,在Pt催化劑上最小.這一結(jié)果與Jongpatiwut等[18]的結(jié)論不同,他們認(rèn)為Pd-Pt催化劑上的十氫萘反/順之比接近純Pd催化劑,從而間接證明之前關(guān)于Pd在Pd-Pt雙金屬催化劑表面富集的報(bào)道[22,24-26].這可能是因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)選擇的空時(shí)(0.75 min-1)下,Pd4Pt1上的四氫萘濃度低于Pd催化劑,所以其上有更多順-十氫萘在活性位上異構(gòu)為反-十氫萘.添加DBT后十氫萘反/順比在Pt催化劑上變化不大,在Pd4Pt1上稍有降低,而在Pd上降低明顯.Pt催化劑的活性位不能使十氫萘異構(gòu)[8],因此十氫萘反/順比不受中毒影響. Pd4Pt1和Pd催化劑上十氫萘反/順比因加入DBT而降低,說(shuō)明原來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物中的確有一部分反-十氫萘是由順-十氫萘在催化劑活性位上加、脫氫異構(gòu)生成的,含硫物種在活性位上的吸附阻礙了十氫萘的異構(gòu).Pd4Pt1催化劑中Pd與Pt之間的強(qiáng)相互作用使活性位不易與硫結(jié)合,因此其十氫萘反/順比較Pd下降得要少.

2.4 Pd/Pt比對(duì)加氫活性及耐硫(DBT)性能的影響

為了研究不同Pd/Pt比對(duì)Pd-Pt催化劑加氫活性及耐硫性的影響,分別考察了Pd1Pt1、Pd1Pt4、Pd4Pt1三種催化劑上的萘轉(zhuǎn)化率,十氫萘選擇性和反/順-十氫萘生成率之比在加入DBT前后的變化.反應(yīng)條件均為340℃、4.0 MPa,空時(shí)0.75 min-1.圖9a顯示未添加DBT時(shí),萘在Pd4Pt1上的轉(zhuǎn)化率最高,在Pd1Pt4上最低.添加DBT(0.05%)后,萘轉(zhuǎn)化率在三種催化劑上均有下降,Pd4Pt1上的萘轉(zhuǎn)化率仍高于另外兩種催化劑并且下降幅度最小.添加DBT之前(圖9b)十氫萘選擇性在Pd4Pt1上最大,在Pd1Pt4催化劑上最小.添加DBT后Pd4Pt1上的十氫萘選擇性仍高于另外兩種催化劑并且下降幅度最小.Pd4Pt1催化劑的耐硫性最好,一方面是因?yàn)镻d4Pt1表面金屬平均粒徑(2.8 nm)小于Pd1Pt1和Pd1Pt4的金屬平均粒徑(8.1和15.5 nm),其表面金屬分散度(39.8%)大于Pd1Pt1和 Pd1Pt4的表面金屬分散度(14.0%和7.2%),因此具有更大的活性金屬比表面積,即有更多暴露在外的有效活性中心.另一方面也可能得益于Pd在催化劑表面富集,形成一種Pd—S外殼包裹(保護(hù))Pt核的結(jié)構(gòu)[22].電子從Pt到Pd的遷移能夠增強(qiáng)Pd—S鍵的強(qiáng)度,而使Pt不易與硫結(jié)合.

圖10顯示,添加DBT之前Pd4Pt1催化劑上反/順-十氫萘之比最大,Pd1Pt4催化劑上反/順-十氫萘之比最小.添加DBT后,Pd4Pt1催化劑上十氫萘反/順比稍有降低,Pd1Pt4和Pd1Pt1催化劑上的十氫萘反/順比降低較明顯,同樣說(shuō)明原來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物中有一部分反-十氫萘是由順-十氫萘在催化劑活性位上加、脫氫異構(gòu)生成的.DBT的加入阻止了部分順-十氫萘向反-十氫萘的異構(gòu).

3 結(jié) 論

制備了SiO2-Al2O3負(fù)載的Pd、Pt單金屬催化劑及不同Pd/Pt比的Pd-Pt雙金屬催化劑,考察了各催化劑的萘加氫活性、生成的產(chǎn)物分布以及硫?qū)ι鲜鲂再|(zhì)產(chǎn)生的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Pd4Pt1催化劑無(wú)論是加氫速率、萘轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物十氫萘選擇性還是耐硫性,都優(yōu)于單金屬催化劑.其上的十氫萘反/順比也更大.在所考察范圍內(nèi),Pd4Pt1催化劑上的萘轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)98.2%,十氫萘選擇性可達(dá)93.6%.添加DBT后Pt催化劑上十氫萘反/順比不受影響,Pd催化劑上的十氫萘反/順比降低較Pd4Pt1催化劑明顯,說(shuō)明原來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物中有一部分反-十氫萘是由順-十氫萘在催化劑活性位上加、脫氫異構(gòu)生成的.在Pd/Pt比分別為 4∶1、1∶1、1∶4的雙金屬催化劑中, Pd4Pt1催化劑的活性和十氫萘選擇性最高,耐硫性能也最佳.

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Naphthalene Hydrogenation Activity over Pd,Pt and Pd-Pt Catalysts and Their Sulfur Tolerance

ZHANG Xiao-Fei SHAO Zheng-Feng MAO Guo-Qiang HE De-Min ZHANG Qiu-Min*LIANG Chang-Hai*
(State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116012, Liaoning Province,P.R.China)

Monometallic Pd and Pt as well as bimetallic Pd-Pt catalysts(Pd1Pt1,Pd1Pt4,and Pd4Pt1)with Pd/Pt molar ratios of 1∶1,1∶4,and 4∶1 supported on SiO2-Al2O3were prepared by incipient-wetness impregnation and characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),CO chemisorption,and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).Their catalytic activities toward naphthalene hydrogenation and the sulfur tolerance of these catalysts were investigated.We found that naphthalene conversion,selectivity toward decalin,and the trans-/cisdecalin yield ratio on Pd4Pt1were 98.2%,93.6%,and 7.8,respectively,which are higher than those on Pd(97.5%,59.1%, 4.3)and Pt(96.8%,39.9%,2.9).The rate of naphthalene hydrogenation on the three catalysts increased according to: vPd4Pt1＞vPd＞vPt.In the presence of dibenzothiophene(DBT),the naphthalene conversion and selectivity toward decalin for Pd4Pt1were still the highest.The trans-/cis-decalin ratio was not affected on the Pt catalyst,but it did decrease slightly on Pd4Pt1and it decreased observably on the Pd catalyst.The Pd4Pt1catalyst also presented the highest naphthalene conversion and selectivity toward decalin among the three bimetallic catalysts studied in the presence and absence of DBT.

Noble metal;Naphthalene;Hydrogenation;Sulfur tolerance; trans-/cis-decalin yield ratio

O643

Received:May 6,2010;Revised:July 21,2010;Published on Web:August 24,2010.

*Corresponding authors.ZHANG Qiu-Min,Email:qmzhang@chem.dlut.edu.cn;Tel:+86-411-39893865.

LIANG Chang-Hai,Email:changhai@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-39608806.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973029)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China.

國(guó)家自然科學(xué)基金(20973029)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目.

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica