檸檬酸鹽體系銅電沉積及其在微機電系統(tǒng)中的應用

吳偉剛 楊防祖,* 駱明輝 田中群 周紹民

(1廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門 361005;2廈門大學物理與機電工程學院,福建廈門 361005)

檸檬酸鹽體系銅電沉積及其在微機電系統(tǒng)中的應用

吳偉剛1楊防祖1,*駱明輝2田中群1周紹民1

(1廈門大學化學化工學院,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門 361005;2廈門大學物理與機電工程學院,福建廈門 361005)

研究并討論了在新型檸檬酸鹽體系銅電沉積工藝中電鍍工藝參數(shù)對鍍層形貌和顆粒尺寸的影響;利用X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)表征了鍍層的結構和組分存在狀態(tài);并將檸檬酸鹽體系電沉積銅應用于微機電系統(tǒng)(MEMS)加工工藝.結果表明:在6 g·L-1Cu2+,pH=7.0-8.5,1-2 A·dm-2,45℃,攪拌條件下可得到結晶細小,表面平整的致密銅鍍層;鍍層為面心立方多晶結構的單質銅,不含其他雜質.利用MEMS工藝成功制得平面電感,其有效的最大品質因數(shù)(Q)為12.75,達到了設計要求.

電沉積; 檸檬酸鹽; 銅; 鍍層表征; 平面電感; 微機電系統(tǒng)

銅具有優(yōu)良的導電性、導熱性和柔韌性,因而被廣泛地應用于共面波導、電感等無源微器件,以降低器件的傳輸損耗和提高其Q值(quality factor,品質因數(shù))[1-3].品質因數(shù)是回路的總儲能與其工作一個周期的能耗之比.它是表征電感線圈損耗性能的一個重要電學參數(shù).器件或系統(tǒng)的Q值越高,其插入損耗也就越小,振蕩信號也就越穩(wěn)定.對于工作在射頻條件的硅基片上的電感,其Q值一般要求達到10以上.

與化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)和磁控濺射等工藝相比,采用電沉積方法來實現(xiàn)微機電系統(tǒng)(MEMS)工藝加工具有價格低廉、設備操作簡單、鍍層厚度和顆粒大小容易控制等優(yōu)點[4-5].目前,在MEMS制作微器件中,一般采用酸性鍍銅工藝進行銅電沉積,但該工藝得到的鍍層,通常顆粒較粗大,降低了鍍層的導電性能.另一方面,微器件模板上種子鍍層的厚度僅有幾百納米,極易在酸性鍍銅溶液中溶解脫落,因而造成漏鍍現(xiàn)象.最近,我課題組研制了一種新型檸檬酸鹽體系電沉積銅工藝[6].它具有電流效率高(90%)、優(yōu)異的深鍍(100%)和均鍍能力、鍍液pH值適中(7.0-8.5)、鍍層顆粒細小致密等特點.因此,非常值得探索該工藝在MEMS加工工藝中的應用.

金屬電沉積層的物理化學性能取決于鍍層的微觀結構(包括形貌、結構和組成等).鍍層的微觀結構又與鍍液組成和沉積條件密切相關.因此,研究電鍍工藝參數(shù)對鍍層微觀結構的影響,可幫助我們進一步了解電沉積機理和指導工藝應用.

在MEMS加工工藝中,電沉積的線密度高,線寬、線間距細小.因此,采用的銅電沉積工藝必須具備:鍍層顆粒細小和致密、工藝可控、鍍液穩(wěn)定;經MEMS加工后,銅鍍層與基體結合牢固、線條上的銅層不斷裂、線條間不粘接短路.本文研究了檸檬酸鹽體系銅電沉積中電鍍工藝參數(shù)包括電流密度(過電位)、電沉積時間(鍍層厚度)、攪拌、溫度、pH值、主鹽濃度和添加劑等對鍍層形貌和顆粒尺寸的影響;表征了鍍層的結構和組分存在狀態(tài);并首次將該工藝應用于MEMS工藝制作可用于射頻系統(tǒng)的平面電感.

1 實驗部分

1.1 鍍液組成與工作條件

檸檬酸鹽體系銅電沉積鍍液的組成和工藝條件為:氯化銅(CuCl2·2H2O)16.1 g·L-1(6 g·L-1Cu2+),檸檬酸鉀(K3C6H5O7·H2O)76.6 g·L-1,氯化鉀(KCl)28 g· L-1,氫氧化鉀(KOH)16 g·L-1,硼酸(H3BO3)30 g·L-1,添加劑(聚乙烯亞胺)0.04 mL·L-1;pH值7.0-8.5,溫度45℃,機械攪拌,沉積電流密度1 A·dm-2.鍍液采用化學純試劑(國藥集團化學試劑有限公司生產)與去離子水配制.

1.2 樣品的制備與表征

在300 mL的鍍槽中,紫銅片為陽極,以黃銅片(3 cm×3 cm)或不銹鋼片(4 cm×5 cm)為陰極,電沉積20 min.它們的處理過程為,陰極片砂紙打磨-水洗-堿液除油-水洗-酸洗活化-水洗-去離子水洗-電鍍-水洗-吹干.黃銅試片用來觀察鍍層的形貌.從不銹鋼試片上剝下銅膜,測試鍍層的結構和組分存在狀態(tài).

采用掃描電子顯微鏡(XL30,HITACHI S-4800 SEM)觀察鍍層形貌;采用X′pert Pro X射線衍射儀(XRD)測定鍍層結構,Cu Kα靶,λ=0.15406 nm,管流30 mA,管壓40 kV,步長0.0167°,每步時間15 s.采用PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe X光電子能譜(XPS)測定表面和內部(Ar+離子刻蝕的深度為100 nm)鍍層中各組分的存在狀態(tài),X射線源為單色化Al Kα1,2,能量1486.60 eV,采樣范圍200 μm×200 μm,功率35 W,電壓15 kV,通過能29.35 eV.

2 結果與討論

2.1 SEM形貌分析

金屬鍍層的形貌往往與電鍍工藝參數(shù),包括電流密度(過電位)、電沉積時間(鍍層厚度)、攪拌、溫度、pH值、主鹽濃度以及添加劑等[7-9]密切相關.它們的影響機制過于復雜,目前還難以從理論上得到很完善的解釋.一般而言,金屬電沉積包括液相傳質、電還原和電結晶三個連續(xù)的界面反應步驟.其中,金屬絡合離子的液相傳質和電還原過程控制著“金屬吸附原子”的供給;而當“金屬吸附原子”在陰極表面電結晶時,通常包括晶核形成(瞬時成核、連續(xù)成核)與晶體生長兩個過程,二者的相互競爭共同決定了顆粒的生長特征和鍍層形貌.正是通過對這三個界面反應步驟的作用,電鍍工藝參數(shù)中的各因素在很大程度上決定了鍍層的形貌.同時,只有在合適的工藝條件下,各種影響因素協(xié)同作用,才有可能獲得表面平整、顆粒細小、排列緊密的金屬鍍層.為了獲得顆粒細小、致密的銅鍍層,必須考察鍍液組成及沉積條件對鍍層形貌的影響.

電流密度是電鍍工藝規(guī)范中一個重要的參數(shù).采用合適的電流密度,不僅能獲得組織致密、顆粒細化的鍍層,還可以提高電沉積的速率和效率[10].圖1給出不同電流密度下銅鍍層的形貌.由圖可知,0.5-3 A·dm-2電流密度范圍內鍍層顆粒均呈團粒狀(顆粒尺寸在0.4-1.6 μm),大小均勻、排列緊密,且鍍層表面平整.其中在1 A·dm-2電流密度下,鍍層質量最佳.

當電流密度較小時,其還原過電位(極化)較小,形成的銅顆粒則較粗大.電流密度適當提高,還原過電位隨之增大,有利于晶核產生,鍍層的顆粒越細.電流密度過高時,晶體生長速率提高,同時伴隨析氫副反應,又將導致顆粒變大[11].當其他條件相同時,延長電鍍時間(增加鍍層厚度),晶體自然生長,也可使鍍層顆粒變粗.如圖2所示,1 A·dm-2電流密度下鍍層表面顆粒(微凸體)在電鍍時間短時(鍍層很薄)細小,隨著電鍍時間增加而變得粗大.

攪拌加快了離子擴散速率,使陰極附近消耗了的金屬離子得到及時補充和降低濃差極化作用,因而在相同條件下,攪拌會使鍍層結晶變粗,如圖3所示.但顆粒尺寸并不是決定光亮度的結構因素[7],用肉眼觀察的結果是,攪拌下得到的鍍層明顯比不攪拌下的鍍層要光亮;另一方面,攪拌過程中不可避免要帶入空氣,其中的氧氣可使鍍液中的中間價態(tài)金屬離子,比如,Cu+離子容易被氧化或脫離陰極表面.這有助于得到純的金屬鍍層.

溫度對銅鍍層形貌的影響示于圖4.結果表明,鍍液溫度為25-55℃時均能獲得大小均勻、排列緊密、呈團粒狀的顆粒,且鍍層宏觀表面平整光亮.隨著鍍液溫度升高,鍍層顆粒逐漸變得粗大.一般認為,鍍液溫度越高,液相傳質速率和金屬離子電還原速率就越大,晶體生長速率也隨之增大,因而鍍層顆粒變粗.

當金屬離子濃度過低時,利于析氫副反應,且成核和生長速率較慢,鍍層質量降低;濃度過高時,金屬的電沉積速率加快,容易導致鍍層排布疏松、失去光澤.基于此,有必要為金屬電沉積工藝選擇合適的金屬離子濃度.由圖5可知,銅離子濃度為6 g·L-1時,可獲得顆粒最為細小、致密的鍍層;4 g·L-1時,鍍層表面有排布均勻的微凸體;8和10 g·L-1時,微凸體明顯增大.

pH值升高,使得鍍液析氫電位負移,減少了析氫副反應對金屬沉積的影響,但同時也增加了在高電流密度時生成堿性夾雜物的可能.此外,在含有絡合劑的鍍液中,pH值可能影響存在的各種絡合物的平衡,進而影響陰極極化和金屬電沉積.圖6給出不同pH值下銅鍍層的形貌.不難看出,pH=5.0時鍍層顆粒呈多角棱錐狀,與高pH時呈團粒狀的顆粒有明顯的不同.這可能是由于陰極表面放電物種的不同所致.在偏酸性和偏堿性鍍液中,銅-檸檬酸根(Cit)絡合離子的主要存在形式分別為[CuHCit]和[Cu(OH)2(Cit)2]6-[12].pH值為7.0-8.5時,鍍層平整、呈團顆粒狀形貌.

在鍍液基本組成中,添加劑的含量雖少,但對鍍層的形貌卻有顯著的影響.一般認為,它們是通過吸附在電極表面,改變了電極/溶液界面的雙電層結構,進而影響金屬的電沉積過程[9].有一類添加劑,本身不參加電化學反應,只是吸附在電極的活性點上,起阻化或潤濕作用;還有一類添加劑,易發(fā)生電解離、電還原,其對鍍層形貌的影響更為復雜.本鍍液中,添加劑對鍍層形貌的影響見于圖7.可見,不含添加劑時鍍層顆粒較細,但排列疏松,表面相對粗糙.鍍液中加入具有極化作用的添加劑后,鍍層變得顆粒細小致密,且表面更為平整.

2.2 鍍層結構和組分存在狀態(tài)

電流密度為1 A·dm-2時,銅鍍層的XRD圖示于圖8.與JCPDS卡片標準銅粉末的結果[13]比對后發(fā)現(xiàn),本工藝下獲得的銅鍍層為面心立方多晶結構,依次出現(xiàn)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)衍射峰,各衍射峰的晶面間距d值與標準銅粉末樣品的XRD譜對應晶面的d值極為相近.此外,XRD圖中沒有其他雜質衍射峰的出現(xiàn),表明鍍層可能不含有氧化銅、氧化亞銅等雜質.

金屬電沉積時,如果添加劑來不及從陰極表面脫附或者金屬離子來不及被還原,那么它們就有被封埋在鍍層中的可能.對于銅鍍層,雜質元素或金屬離子的夾雜會使得鍍層的晶體缺陷增加,從而降低鍍層的熱導性和電導性.考慮到這個因素,我們采用XPS這一靈敏的表面分析手段,對銅鍍層的表面和內部(Ar+離子濺射100 nm)進行了元素分析和化學態(tài)分析.

圖 9給出銅鍍層的 C 1s、O 1s、Cu 2p和 Cu LMM電子能譜圖.由圖9(a)和圖9(b)可知,表面鍍層中位于284.7 eV和530.5 eV的譜峰可分別被確認為C 1s和O 1s譜峰(標準電子結合能,C 1s:284.5 eV,O 1s:531.0 eV[14]).這說明銅鍍層表面含有C、O兩種元素.與此形成鮮明對比的是,經過Ar+離子濺射100 nm后,C和O元素的XPS譜峰消失了.因而我們可以得出結論,鍍層內部并無C、O元素的夾雜,鍍層表面存在的C、O元素可能是由于鍍層在空氣中氧化或污染所致.

由于自旋-軌道相互作用,Cu 2p光電子峰裂分為Cu 2p3/2,Cu 2p1/2兩個峰(圖9(c)).其中,Cu 2p3/2峰強高,XPS分析中一般以它來判斷銅的化學態(tài).不難看出,鍍層表面和內部(Ar+離子濺射100 nm)的Cu 2p譜有完全一致的峰位置,峰強度則是前者低于后者.其中,半峰寬較窄的 Cu 2p3/2譜,結合能932.6 eV,比較接近單質銅和Cu2O的Cu 2p3/2標準電子結合能(單質銅:932.67 eV,Cu2O:932.5 eV),而與CuO的Cu 2p3/2標準電子結合能(CuO:933.6 eV)相差較大[14].以上結果至少證明了表面和內部鍍層均不含有CuO,但是否含有Cu2O則需要用Cu LMM俄歇譜(圖9(d))做進一步分析.

表面銅鍍層有兩個Cu LMM俄歇譜峰,分別是位于916.4 eV的主峰和918.7 eV肩峰.與標準Cu LMM俄歇電子動能比對發(fā)現(xiàn)(單質銅:918.7eV,Cu2O: 916.6 eV,CuO:918.1 eV[14]),前者屬于Cu2O的Cu LMM俄歇峰;后者與鍍層內部Cu LMM俄歇譜主峰的峰位置一致,同屬于單質銅的Cu LMM俄歇峰.這表明表面銅鍍層同時含有Cu和Cu2O,從峰強上來看Cu2O的含量較多.Platzman等[15]已報道了新制備的銅鍍層暴露于常溫空氣中1 h后,鍍層表面就有Cu2O的生成.內部鍍層的Cu LMM俄歇譜(從峰位置和峰強上)與文獻[15-18]報道純銅的Cu LMM俄歇譜極為一致.這有力地證明了內部鍍層全為單質銅,不含其它雜質.914.23和921.47 eV處的俄歇峰則代表了Cu LMM譜的不同過渡態(tài)[19].以上研究表明,本工藝下獲得的銅鍍層,其內部為單質銅且沒有雜質元素和Cu2O的夾雜;鍍層表面易被空氣氧化和污染.

2.3 在MEMS中的應用

利用MEMS工藝制作平面電感的工藝流程如圖10所示.硅片經過涂膠(粘附聚酰亞胺(PI)、旋涂AZ4620正性光刻膠)、光刻、顯影、磁控濺射等一系列操作后(詳細操作步驟見文獻[20]),得到電感模板,其構造和組成如圖10(a)所示,種子層為Cu/Ti(300 nm/20 nm).電感模板經酒精除油、稀鹽酸活化后,移入銅鍍液中,電沉積銅(圖10(b))10-15 min(電沉積條件:1-2 A·dm-2,45℃,機械攪拌);取出,洗凈,吹干,去膠、刻蝕種子層后,即得到分離的平面電感(圖10(c)).采用OLXPUS BX51M型光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察平面電感的形貌,其結果示于圖11.

在刻有圖形的硅電感模板上電沉積銅是整個平面電感制作的核心工藝之一.電沉積銅質量的好壞,將直接影響平面電感的電學性能.由圖11可知,在檸檬酸鹽體系銅電沉積中得到的電感圖形與模板高度吻合且沒有發(fā)生漏鍍現(xiàn)象,表明種子鍍層在該鍍液中較穩(wěn)定、不易溶解氧化.獲得的銅鍍層平整致密;銅線(線寬30 μm,間距20 μm,厚度4.5 μm)邊緣整齊銳利,且沒有發(fā)生裂紋、橋接和脫落等現(xiàn)象.這說明光刻膠的溶脹效應和銅層的側向生長均不明顯,且鍍層與基底的結合力良好.結晶細小致密和表面平整銅鍍層(圖11(c))則保證了其優(yōu)良的導電性能.通過Agilent PNA E8362B矢量網絡分析儀的測試和相關計算[21],得出平面電感有效的最大Q值為12.75,滿足了工作在射頻條件下硅基片上電感的電學性能要求.

3 結 論

(1)在本文檸檬酸鹽體系銅電沉積合適的條件(6 g·L-1Cu2+、pH=7.0-8.5、1-2 A·dm-2、45℃、攪拌)下,可得到結晶細小、表面平整的致密銅鍍層.

(2)銅鍍層為面心立方多晶結構,沒有雜質元素和Cu2O的夾雜.

(3)成功地將檸檬酸鹽體系銅電沉積工藝應用于MEMS領域,制作了一種平面電感.所得銅鍍層平整致密,銅線邊緣整齊銳利且沒有裂紋、橋接和脫落.

(4)檸檬酸鹽體系銅電沉積工藝在MEMS加工中的成功應用,為鍍銅工藝提供了一種新的選擇.

1 Rogers,J.W.M.;Levenets,V.;Pawlowicz,C.A.;Chris,A.;Tarr, N.G.;Smy,T.J.;Plett,C.IEEE Trans.Electron Devices,2001,48 (6):1284

2 Guo,L.H.;Yu,M.B.;Chen,Z.;He,H.;Zhang,Y.IEEE Electron Device Lett.,2002,23(8):470

3 Ong,J.M.G.;Tay,A.A.O.;Zhang,X.;Kripesh,V.;Lim,Y.K.; Yeo,D.;Chan,K.C.;Tan,J.B.;Hsia,L.C.;Sohn,D.K.IEEE Trans.Compon.Packag.Technol.,2009,32(4):838

4 Woo,T.G.;Park,I.S.;Seo,K.W.Met.Mater.Int.,2009,15(2): 293

5 Tian,Z.Q.;Sun,J.J.Electrochemistry,2000,6(1):1 [田中群,孫建軍.電化學,2000,6(1):1]

6 Yang,F.Z.;Wu,W.G.;Jiang,Y.F.;Tian,Z.Q;Yao,S.B.;Xu,S. K.;Chen,B.Y.;Zhou,S.M.Analkalinenon-cyanidecopperplating bath on steel substrate and prepare method:China,CN 101665962A[P],2009 [楊防祖,吳偉剛,蔣義鋒,田中群,姚士冰,許書楷,陳秉彝,周紹民.一種鋼鐵基底上堿性無氰鍍銅電鍍液及其制備方法:中國,CN 101665962A[P],2009]

7 Zhou,S.M.Principle and method of metal deposition.Shanghai: Shanghai Science and Technology Press,1987:242-288 [周紹民.金屬電沉積原理與研究方法.上海:上?？茖W技術出版社, 1987:242-288]

8 Tohru,W.Nanoplating.Beijing:Chemical Industry Press,2007:10 [Tohru,W.納米電鍍.北京:化學工業(yè)出版社,2007:10]

9 Huang,L.;Zhang,R.;Gu,M.;Yang,F.Z.;Xu,S.K.;Zhou,S.M. Acta Phys.-Chim.Sin.,2002,18(7):665 [黃 令,張 睿,辜 敏,楊防祖,許書楷,周紹民.物理化學學報,2002,18(7): 665]

10 Zhang,H.Z.;Jiang,Z.H.;Lian,J.S.;Li,G.Y.Journal of Jilin University:Engineering and Technology Edition,2007,37(5): 1074 [張含卓,江中浩,連建設,李光玉.吉林大學學報:工學版, 2007,37(5):1074]

11 Jiang,L.Q.;Sun,W.;Zheng,J.W.Material Science and Technology,2008,16(5):593 [姜力強,孫 微,鄭精武.材料科學與工藝,2008,16(5):593]

12 Rode,S.;Henninot,C.J.Electrochem.Soc.,2004,151:C405

13 Swanson,H.E.;Tatge,E.Natl.Bur.Stand.(USA),1953,539 (359):1

14 Moulder,J.F.;Stickle,W.F.;Sobol,P.E.;Bomben,K.D. Handbook of X-ray photoeletron spectroscopy.Minnesota: Physical Electronics,Inc.,1995:86

15 Platzman,I.;Brener,R.;Haick,H.;Tannenbaum,R.J.Phys.Chem. C,2008,112:1101

16 Lampima,K.M.;Lahtonen,K.;Hirsima,K.M.;Valden,M.Surf. Interface Anal.,2007,39:359

17 Yano,T.;Ebizuka,M.;Shibata,S.;Yamane,M.J.Electron. Spectrosc.Relat.Phenom.,2003,131-132:133

18 Lee,W.J.;Lee,Y.S.;Rha,S.K.;Lee,Y.J.;Lim,K.Y.;Chung,Y. D.;Whang,C.N.Appl.Surf.Sci.,2003,205:128

19 Dubot,P.;Jouset,D.;Pinet,V.;Pellerin,F.Surf.Interface Anal., 1988,12:99

20 Chen,Z.M.Research of high Q RF-MEMS planar inductor[D]. Beijing:Tsinghua University,2004 [陳忠民.高Q值RF-MEMS平面電感研究[D].北京:清華大學,2004]

21 Luo,M.H.Research of RF-MEMS planar inductor[D].Xiamen: Xiamen University,2010 [駱明輝.射頻MEMS平面電感的研究[D].廈門:廈門大學,2010]

Electrodeposition of Copper in a Citrate Bath and Its Application to a Micro-Electro-Mechanical System

WU Wei-Gang1YANG Fang-Zu1,*LUO Ming-Hui2TIAN Zhong-Qun1ZHOU Shao-Min1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China;2School of Physics and Mechanical& Electrical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

We investigated the effect of plating parameters on the coating morphology and grain size of copper using a novel citrate bath.The structure and deposit were characterized by X-ray diffraction(XRD)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),respectively.The copper plating bath was applied to a micro-electro-mechanical system(MEMS).Results show that an even and compact copper coating was obtained for the fine grains using plating parameters of 6 g·L-1Cu2+,pH=7.0-8.5,1-2 A·dm-2,45℃,and bath agitation.The deposit consists of pure copper in a fcc polycrystalline structure.A planar inductor was successfully fabricated by MEMS using this bath and its maximum quality factor was 12.75,which satisfies the design requirements.

Electrodeposition; Citrate; Copper; Deposit characterization; Planar inductor; Micro-electro-mechanical system

O646;TQ153

Received:May 20,2010;Revised:July 22,2010;Published on Web:August 17,2010.

*Corresponding author.Email:fzyang@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2185957;Fax:+86-592-2181436.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873114,20833005)and National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB930703).

國家自然科學基金(20873114,20833005)和國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2009CB930703)資助

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica