熔體靜電紡絲工藝的研究進(jìn)展

張 恒 錢曉明 (天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津，300160)

熔體靜電紡絲工藝的研究進(jìn)展

張 恒 錢曉明 (天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津，300160)

熔體靜電紡絲(M-ESP)法是一種使帶電荷的聚合物熔體在靜電場中形成射流來制備聚合物超細(xì)纖維的加工方法。M-ESP法相對于溶液靜電紡絲(S-ESP)法具有經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保等特點(diǎn)，是近期靜電紡絲法的研究熱點(diǎn)。闡述了M-ESP的基本原理和國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r，列舉了多種M-ESP裝置的基本結(jié)構(gòu)。

M-ESP，原理，工藝，發(fā)展?fàn)顩r

熔體靜電紡絲(M-ESP)法是將聚合物加熱熔融成熔體然后利用高壓電場產(chǎn)生的巨大靜電力對聚合物熔體進(jìn)行極度的拉伸，聚合物熔體在牽伸的過程中冷卻凝固成納米纖維的紡絲方法［1-2]。與溶液靜電紡絲(S-ESP)法相比較，M-ESP法具有經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保等特點(diǎn):

(1)經(jīng)濟(jì)，在紡絲過程中不需要溶劑，因此無需考慮溶劑的成本及回收等問題;

(2)安全，不用擔(dān)心因溶劑而引起火災(zāi)的問題;

(3)制得的纖維純度高，無需從纖維中除去殘留的溶劑;

(4)能夠制備特殊的納米纖維，某些極難溶解的聚合物可以采用M-ESP法制備纖維;

(5)環(huán)保，可以避免溶劑對人類和環(huán)境的危害［3-4]。

最近幾年隨著靜電技術(shù)的進(jìn)步，M-ESP法的發(fā)展和完善成為靜電紡絲法研究的熱點(diǎn)。

1 工藝原理

M-ESP的設(shè)備由高壓電源、供料裝置、加熱裝置和接收裝置組成。在M-ESP過程中將聚合物加熱熔融后送入紡絲頭中，在噴絲頭與接收裝置之間施加一個(gè)高壓靜電場，同性電荷在聚合物熔體上聚集。由于同性電荷的相互排斥及表面電荷向相反電極收縮，產(chǎn)生一個(gè)與表面張力相反的電場力，即產(chǎn)生一個(gè)向接收裝置運(yùn)動的牽伸力。當(dāng)電場力的大小等于聚合物熔體的表面張力時(shí)，聚合物熔體就會在噴絲頭尖端處于平衡狀態(tài);隨著電壓的增大，當(dāng)電場力達(dá)到某一臨界值時(shí)，聚合物熔體就會從噴絲頭中噴射出來形成錐形(Taylor錐);當(dāng)電壓繼續(xù)增大到電場力能夠克服聚合物液滴的表面張力時(shí)，帶電的極細(xì)聚合物液體流就會從Taylor錐錐尖噴射出來，但是由于聚合物大分子鏈之間的相互纏結(jié)，聚合物液體流不會斷裂成一個(gè)個(gè)極小的聚合物液滴而是形成一個(gè)聚合物噴射流。聚合物噴射流從Taylor錐處向接收裝置飛躍的過程中受到靜電力的極度牽伸，先是穩(wěn)定地飛躍一段距離，然后沿不穩(wěn)定的螺旋軌跡彎曲運(yùn)動(“鞭動”)，其間隨著溫度的降低聚合物噴射流冷卻固化，最后在接收裝置上形成納米纖維非織造布［1，5]。

2 國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r

目前美國、日本和德國等對于M-ESP技術(shù)和應(yīng)用的研究較多，而中國起步較晚，但是發(fā)展較快，呈現(xiàn)出多樣的發(fā)展趨勢。

早在1934年 Formhals［6]在一篇專利中介紹了利用靜電力從醋酸纖維素溶液中制備超細(xì)纖維的方法，并首次提出了靜電紡絲法制備納米纖維的基本思想;1981年 Larrnodo等［7]就已經(jīng)利用自己設(shè)計(jì)的M-ESP裝置(圖1)，以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為原料，在紡絲溫度為200～240℃、電場電壓4～8 kV/cm的條件下成功制取了直徑為50～150 μm的纖維，并對Taylor錐的形成以及錐角大小進(jìn)行了研究。

圖1 Larrnodo設(shè)計(jì)的M-ESP裝置［7]

由于M-ESP法制備的纖維直徑較大以及需要加熱裝置等方面的原因，在隨后一段時(shí)間M-ESP法并沒有取得很大的進(jìn)步。在21世紀(jì)初期Rangkupan等［8]使用M-ESP法在真空狀態(tài)下制取了幾種聚合物的纖維。

Warner等［9]以PP為原料，利用一個(gè)形狀類似于“漏斗”的玻璃“小屋”(圖2)以使Taylor錐處的溫度保持在200℃左右，紡絲路徑處的溫度保持在100℃以上，首次制得納米級纖維，但其中混有大直徑的纖維。研究表明了聚合物熔體的溫度以及紡絲區(qū)域的溫度會對纖維的形態(tài)以及性能產(chǎn)生重要的影響。

圖2 “漏斗”狀靜電紡絲裝置［9]

Lyons等［10]使用 19 mm單一螺桿擠出機(jī)(200℃)、噴絲孔直徑1.5 mm的裝置(圖3)，由不同聚合度和立構(gòu)規(guī)整度的PP原料試制納米纖維，根據(jù)M-ESP參數(shù)的不同制得直徑在幾百納米到幾百微米不等的纖維，并研究分析了纖維的直徑、外觀形態(tài)與電場強(qiáng)度、聚合物聚合度等紡絲參數(shù)的關(guān)系，認(rèn)為在M-ESP過程中成纖的難易程度取決于原料的聚合度。實(shí)驗(yàn)表明，聚合物熔體的相對分子質(zhì)量以及大分子的結(jié)構(gòu)都會影響M-ESP過程以及所制取納米纖維的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。

圖3 使用螺桿擠出機(jī)的M-ESP裝置［10]

Zhou等［11]使用的 M-ESP裝置(圖4)，通過一個(gè)可調(diào)速的注射器控制紡絲液的擠出速度，并控制擠出裝置溫度(200℃)、紡絲頭溫度(220～250℃)、紡絲區(qū)域溫度(25～80℃)以及接收裝置溫度(25℃)，成功制取了亞微米級聚乳酸(PLA)納米纖維，并且在紡絲過程使用高速攝像技術(shù)研究了聚合物噴射流在紡絲區(qū)域的飛行狀態(tài)。研究表明，當(dāng)紡絲區(qū)域溫度低于聚合物的玻璃化溫度時(shí)，聚合物噴射流的鞭動受到抑制，這是因?yàn)榫酆衔飮娚淞骱芸炀捅焕鋮s。Zhou等同時(shí)還研究了聚合物熔體的不同擠出速度對紡絲過程的影響。

Dalton等［12]設(shè)計(jì)了兩種不同的保溫裝置(圖5)，以適應(yīng)熔點(diǎn)較高和相對較低的聚合物進(jìn)行M-ESP，并通過添加一定量添加劑 (Irgatec)的方式，降低聚合物熔體的黏度進(jìn)而降低所制取纖維的直徑。低溫聚合物的M-ESP裝置利用高效穩(wěn)定熱介質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)來保溫，而高溫聚合物的M-ESP裝置用電子加熱槍和擠出裝置中的溫度計(jì)來控制紡絲頭處的溫度。實(shí)驗(yàn)表明，在紡絲溫度270℃時(shí)通過添加1.5%的Irgatec，PP的黏度從75 Pa·s降低到33 Pa·s，而所制纖維直徑則由(35±8)μm降低(0.84±0.19)μm，表明聚合物熔體的黏度對纖維的線密度有關(guān)鍵性的影響。

圖4 Zhou的 M-ESP 裝置［11]

圖5 Dalton的兩種M-ESP裝置［12]

近年日本福井大學(xué)開發(fā)了具有激光加熱部件的M-ESP裝置(圖6)，利用激光對聚合物固體加熱制備聚合物熔體，然后進(jìn)行M-ESP制備納米級或亞微米級的超細(xì)纖維。Ogata等［13]利用該類型的M-ESP裝置以PLA為原料制備纖維，得到了直徑小于1 μm的纖維，并分析了纖維直徑、性能與激光功率的關(guān)系。日本東麗公司［14]采用 M-ESP得到的納米纖維，單絲平均直徑約60 nm，并且已在美容用品和紡織品中得到應(yīng)用。

天津大學(xué)吳衛(wèi)星等［15]以石蠟改性PP為原料，通過M-ESP成功制得了直徑10～100 μm的PP超細(xì)纖維。試驗(yàn)證明，接收速率的增大能夠提高PE和PP的相分散程度，使得兩者分散粒子尺寸減小，纖維表面光滑致密程度提高，電壓增大有利于纖維直徑減小和分子鏈取向，電壓對纖維形貌的影響與接收速率對纖維形貌的影響類似。

圖6 帶有激光加熱部件的M-ESP裝置［13]

北京化工大學(xué)鄧榮堅(jiān)［16]通過把紡絲溫度提高到足夠高的水平(315～355℃，低于分解溫度)成功把低熔體流動速率(2 g/10 min)的低密度聚乙烯(LDPE)紡成超細(xì)纖維，且大部分纖維平均直徑在15 μm以下，纖維表面光滑，粗細(xì)均勻，質(zhì)量很好。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熔體流動速率是影響纖維平均直徑和直徑方差的最主要因素。試驗(yàn)還采用了無毛細(xì)管的高效噴頭裝置(圖7)，使得聚合物熔體在靜電場的作用下能產(chǎn)生多股噴射流，從而大幅度提高了M-ESP的效率。

圖7 無毛細(xì)管的高效噴頭組裝圖和軸側(cè)圖［16]

3 結(jié)語

M-ESP法相對于S-ESP法具有經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，但也面臨著設(shè)備較復(fù)雜、技術(shù)相對不成熟等難題。

近年來對于M-ESP制備納米纖維的研究越來越多，并且隨著研究的進(jìn)一步深入，人們期待著制造出更為完善的設(shè)備，并在此基礎(chǔ)上盡可能地縮小纖維直徑和提高纖維性能，進(jìn)而推動納米纖維的發(fā)展和應(yīng)用。

［1]RAMAKRISHNA S，F(xiàn)UJIHARA K，TEO W E，et al.An introduction to electrospinning and nanofibers［M].Singapore:World Scientific Publishing，2005:15-17.

［2]FANG J，NIU H T，LIN T，et al.Applications of electrospun nanofibers［J].Chinese Science Bulletin，2008(53):2265-2286.

［3]王興雪，王海濤，鐘偉.靜電紡絲納米纖維的方法與應(yīng)用現(xiàn)狀［J].非織造布，2007，15(2):14-20.

［4]小形信男.熔融靜電紡絲法介紹［J].合成纖維，2008(8):52-54.

［5]LYONS J M.Melt-electrospinning of thermoplastic polymers:an experimental and theoretical analysis［D].Drexel University，2004.

［6]FORMHALS A .Process and apparatus for preparing artificial threads:US，1 975 504［P/OL]1934-03-23.http://www.google.com.hk/patents?hl=zh － CN＆lr=＆vid=USPAT1975504＆id=_X5oAAAAEBAJ＆oi=fnd＆dq=Process+and+apparatus+for+preparing+artificial+threads＆printsec=abstract#v=onepage＆q=Process%20and%20apparatus%20for%20preparing%20artificial%20threads＆f=false.

［7]LARRONDO L，JOHN MANLEY R S T.Electrostatic fiber spinning from polymer melts.I.Experimental observations on fiber formation and properties［J].Journal of Polymer Science:Polymer Physics Edition，1981(19):909-920.

［8]RANGKUPAN R，RENEKER D H .Electrospinning process of molten polypropylene in vacuum［J].Journal of Metals，Materials and Minerals，2003，12(2):81-87.

［9]WARNER S，F(xiàn)OWLER A，JAFFE M，et al.Cost effective nanofiber formation:melt electrospinning［C/OL].National Textile Center Annual Report［2005-9].http://www.ntcresearch.org/current/FY2005/F05 －MD01.pdf.

［10]LYONS J，LI C，KO F.Melt-electrospinning part I:processing parameters and geometric properties［J].Polymer，2004，45(22):7597-7603.

［11]ZHOU H，GREEN T B，JOO Y L.The thermal effects on electrospinning of polylactic acid melts［J].Polymer，2006，47(21):7897-7505.

［12]DALTON P D，GRAFAHREND D，KLINKHAMMER K，et al.Electrospinning of polymer melts:phenomenological observations［J].Polymer，2007，48(23):6823-6833.

［13]OGATA N，YAMAGUCHI S，SHIMADA N，et al.Poly(lactide)nanofibers produced by a melt-electrospinning system with a laser melting device［J].Journal of Applied Polymer Science，2007，104(3):1640-1645.

［14]日本東麗研制熔融紡納米纖維［N/OL].中國北京:中國紡織報(bào)，2008-4-16.http://www.zgfzb.net.cn/ArticleEdit.asp?ArticleId=66136.

［15]吳衛(wèi)星.熔融靜電紡絲制備PE/PP纖維的研究［D].天津大學(xué)，2005.

［16]鄧榮堅(jiān).M-ESP法制備微納米纖維的實(shí)驗(yàn)研究［D].北京化工大學(xué)，2009.

The development of the melt electrospinning

Zhang Heng，Qian Xiaoming (School of Textiles Tianjin Polytechnic University)

The melt electrospinning(M-ESP)is a novel processing technique for the production of ultrafine polymer fibers by jet of electrically charged polymer melt in electrostatic field.Melt electrospinning is a research focus presently with performance of economical，safe and environmental friendly better than that of liquid electrostatic processing.The basic principle of the melt electrospinning and its development home and abroad were demonstrated in the paper.

melt electrospinning(M-ESP)，principle，technique，development status

TQ340.649;TS102.64

A

1004－7093(2010)11－0001－04

2010－06－30

張恒，男，1986生，在讀碩士研究生。主要從事非織造布的研究。