電化學(xué)氫化制備低反式脂肪酸大豆油脂的分析

楊 琳傅 紅肖飛燕袁慧君

(福建省海洋環(huán)境和漁業(yè)資源監(jiān)測(cè)中心1,福州 350003)

(福州大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院2,福州 350108)

電化學(xué)氫化制備低反式脂肪酸大豆油脂的分析

楊 琳1傅 紅2肖飛燕2袁慧君2

(福建省海洋環(huán)境和漁業(yè)資源監(jiān)測(cè)中心1,福州 350003)

(福州大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院2,福州 350108)

采用Agilent112-88A7 HP-88毛細(xì)管色譜柱的氣相色譜和Avatar 370傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜相結(jié)合的方法,對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化制備的低反式脂肪酸的大豆油脂進(jìn)行分析,其中氣相色譜法中各脂肪酸的檢出限為 3.2～11.4μg/mL,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.30%～1.45%,試驗(yàn)表明兩種方法對(duì)反式脂肪酸的定量結(jié)果一致;經(jīng)過(guò) 6 h的電化學(xué)氫化反應(yīng),當(dāng)氫化大豆油脂的碘價(jià)由原料油的 130.04 g I2/100 g下降到 88.86 g I2/100 g時(shí),亞麻酸 9c,12c,15cC18∶3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 6.84%下降到 0.28%,硬脂酸 C18∶0質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 4.36%上升到 10.44%,產(chǎn)品中反式脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8.62%,主要是 7.15%的 9tC18∶1,0.74%的 9t,12tC18∶2和0.36%的9t,12t,15tC18∶3。

電化學(xué)氫化 反式脂肪酸 紅外光譜 氣相色譜 大豆油脂

反式脂肪酸 (Trans Fatty Acids,TFAs)是含有一個(gè)或多個(gè)反式非共軛雙鍵的不飽和脂肪酸的總稱。現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明傳統(tǒng)氣體氫化工藝產(chǎn)生的 TFAs增加了心血管疾病風(fēng)險(xiǎn),并誘發(fā)婦女患Ⅱ型糖尿病,影響嬰幼兒生長(zhǎng)發(fā)育并造成大腦功能衰退[1-3],因此減少氫化油脂中 TFAs成為新的研究熱點(diǎn)。近年來(lái),質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化法成為降低 TFAs的最具潛力的代替?zhèn)鹘y(tǒng)氣體氫化的工業(yè)化方法而備受關(guān)注[4-7],其反應(yīng)體系以電解質(zhì)溶液為主,克服了以氫氣為主的多相分散體系中氣體氫原子在固體催化劑表面附著力低的缺陷,在低溫、常壓和低電流密度下降低了 TFAs的形成,具有廣闊的發(fā)展前景。

將氣相色譜法與傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜法相結(jié)合,對(duì)前期工作中建立的質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化油脂進(jìn)行定性和定量分析[7],既能準(zhǔn)確檢測(cè)氫化油脂產(chǎn)品中主要 TFAs組成和含量,又能得到油脂中總TFAs含量,不僅解決了單獨(dú)使用氣相色譜法分析TFAs時(shí)由于缺少未知的標(biāo)準(zhǔn)反式脂肪酸樣品而難以完整地反映油脂中總 TFAs的含量的問(wèn)題,而且減少了紅外光譜法 TFAs含量過(guò)高或過(guò)低時(shí)基線漂移帶來(lái)的誤差影響[8],保證了分析工作的準(zhǔn)確性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

C16∶0、C17∶0、C18∶0、9cC18∶1、9tC18∶1脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品:Fluka公司;9tC16∶1、C18∶0、9tC18∶1、11tC18∶1、6c,9c,12cC18∶3c-6,9,12、9t,12t, 15tC18∶3脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品:Sigma公司;18917 Mix C14～C22脂肪酸甲酯混合標(biāo)準(zhǔn)品和 18918Mix C8～C24脂肪酸甲酯混合標(biāo)準(zhǔn)品:Supelco公司;氯化鈉等試劑為正已烷、無(wú)水甲醇:德國(guó)Merck公司,色譜純;三氟化硼、乙醚、無(wú)水硫酸鈉、二硫化碳國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純。

一級(jí)大豆原料油:市售;質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化油脂產(chǎn)品:實(shí)驗(yàn)室合成[7]。

1.2 試驗(yàn)主要儀器和設(shè)備

Agilent 6890氣相色譜儀附 FI D檢測(cè)器:Agilent公司,112-88A7 HP-88毛細(xì)管色譜柱 (100.0m× 0.25mm×0.20μm);Avatar 370紅外光譜儀:美國(guó)Nicolet公司。

1.3 試驗(yàn)條件和方法

氣相色譜法采用以高純氮?dú)鉃檩d氣,流速0.8 mL/min。進(jìn)樣口溫度 240℃,檢測(cè)器溫度250℃。柱溫 180℃保持 90 min,以 30℃/min程序升溫到210℃沖洗 3min。尾吹氣為氮?dú)?流速45.0 mL/min,氫氣流速 40.0 mL/min,空氣流速 400 mL/min,分流比 100∶1,進(jìn)樣量 1μL。根據(jù)各標(biāo)準(zhǔn)脂肪酸的響應(yīng)因子校正的面積歸一化法得到其標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性回歸方程[9]。

根據(jù)AOCS Cd 14-95標(biāo)準(zhǔn)分析方法[10],設(shè)置紅外光譜操作參數(shù),以 4 cm-1的分辨率收集 900～1 050 cm-1范圍的紅外光譜。吸收峰的最大峰值扣除 966.21 cm-1處的吸收峰底部基線值后,經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)得到樣品中總反式脂肪酸的含量。

油脂碘價(jià)計(jì)算根據(jù) AOCS Cd 1c-85分析方法計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化大豆油脂的氣相色譜分析

2.1.1 主要脂肪酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照面積歸一化法,對(duì) 10種主要脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到線性回歸方程;同時(shí)由 3倍的信噪比計(jì)算各脂肪酸的最低檢出限,見(jiàn)表 1。結(jié)果顯示,方法的相關(guān)系數(shù)γ在 0.999 6～0.999 9之間,呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系;各脂肪酸的檢出限在 3.2～11.4 μg/mL之間,可以滿足檢測(cè)的要求。

表 1 主要脂肪酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

2.1.2 準(zhǔn)確度和精密度

測(cè)定質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化油脂產(chǎn)品的9cC18∶1和 9tC18∶1組分的加標(biāo)回收率,結(jié)果見(jiàn)表 2。

表 2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化油脂產(chǎn)品脂肪酸加標(biāo)回收率 (n=3)

其中 9cC18∶1加標(biāo)回收率為 101.0%～103.0%, 9tC18∶1的加標(biāo)回收率為 91.0%～94.6%。

用重復(fù)性試驗(yàn)考量脂肪酸測(cè)定的精密度,結(jié)果見(jiàn)表 3,質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化油脂產(chǎn)品脂肪酸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.30%～1.45%,符合氣相色譜分析要求[11],重復(fù)性良好。

表 3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化油脂產(chǎn)品脂肪酸含量測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n=6)

2.1.3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化大豆油脂肪酸含量測(cè)定

按 1.3氣相色譜的操作條件,對(duì)原料大豆油中各脂肪酸組成進(jìn)行分析,各脂肪酸的分離情況如圖 1所示。

圖1 原料大豆油樣品的氣相色譜圖

大豆原料油脂在一定反應(yīng)條件下[7],經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化后,脂肪酸的種類(lèi)和含量發(fā)生變化,其分離情況如圖 2所示。

圖2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化大豆油脂的氣相色譜圖

由圖 1及圖 2可見(jiàn),Agilent112-88A7 HP-88毛細(xì)管氣相色譜柱對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化大豆油脂產(chǎn)品的各順、反異構(gòu)體脂肪酸實(shí)現(xiàn)了良好的基線分離。根據(jù)表 4所示的氣相色譜分析,可知原料大豆油以順式亞油酸 9c,12cC18∶2為主,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 54.70%,其次是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20.68%的順式油酸 9cC18∶1,而 TFAs含量基本為零。經(jīng)過(guò) 6 h的質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化反應(yīng),原料大豆油中亞麻酸9c,12c,15cC18∶3質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇減少,由原來(lái)的6.84%下降到 0.28%;9c,12cC18∶2和 9cC18∶1的含量也顯著降低;相反,以 9tC18∶1為主的反式脂肪酸出現(xiàn),三種反式脂肪酸 9tC18∶1、9t,12tC18∶2和 9t, 12t,15tC18∶3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8.25%,而氫化油脂的碘價(jià)由原料油的 130.04 g I2/100 g下降到 88.86 g I2/100 g。因此當(dāng)氫化程度相同時(shí),傳統(tǒng)的氣體氫化工藝產(chǎn)生的 TFAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 45%以上,質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化反應(yīng)產(chǎn)生的 TFAs含量只有氣體氫化方式的 18%[12]。

表 4 質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化大豆油脂肪酸組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化大豆油脂的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析

原料大豆油和質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化大豆油的紅外光譜分析見(jiàn)圖 3。由圖 3可知,兩個(gè)樣品的基線范圍基本一致,樣品重現(xiàn)性良好。檢測(cè)結(jié)果顯示原料大豆油的紅外光譜譜線在966.21cm-1接近平滑的曲線,說(shuō)明原料大豆油含 TFAs的含量基本可忽略不計(jì);而氫化大豆油的譜線在966.21 cm-1處有明顯的特征峰,根據(jù)總 TFAs含量 y和反式雙鍵在966.21 cm-1處最大吸收峰的校正吸收值 x相關(guān)關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線 y=1 281x+0.465 1(R2=0.999 0),得到質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化大豆油產(chǎn)品的 TFAs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.62%,和以上氣相色譜法分析結(jié)果一致。

圖3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化大豆油脂的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜圖

3 結(jié)論

將毛細(xì)管氣相色譜法與傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜法相結(jié)合,對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移膜式電化學(xué)氫化產(chǎn)品的反式脂肪酸進(jìn)行定性和定量分析。結(jié)果表明,大豆油脂氫化產(chǎn)品的碘價(jià)由原料油的 130.04 g I2/100g下降到88.86 g I2/100g時(shí),總反式脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.62%,氫化反應(yīng)產(chǎn)生的 TFAs遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的氣體氫化方式。同時(shí),毛細(xì)管氣相色譜法和紅外光譜法的定量結(jié)果一致,兩種分析方法的結(jié)合既能對(duì)各種主要位置異構(gòu)體進(jìn)行準(zhǔn)確定量,又能得到總反式脂肪酸含量,提高了檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性和可信性。

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Analysis of Electrochemical Hydrogenated Soybean Oilwith Reduced TFAs

Yang Lin1Fu Hong2Xiao Feiyan2Yuan Huijun2

(Ocean Environment and Fish SourceMonitor Center of Fujian Province1,Fuzhou 350003)
(College ofBiological Science and Technology,Fuzhou University2,Fuzhou 350108)

The composition of soybean oil with reduced trans fatty acids(TFAs)produced by electrochemical hydrogenation via proton exchange membrane was analyzed.A detection limit 3.2～11.4μg/mL and a relative stand2 ard deviation 0.30%～1.45%were obtained from gas chromatography.The data from GC with Agilent 112-88A7 HP-88 capillary column wasmuch correspondence with those from Avatar 370 Fourier transform infrared spectrosco2 py.After 6 h process of electrochemical hydrogenation,hydrogenated soybean oil of I V 88.86(g I2/100 g)was yiel2 ded from material oil of I V 130.04(g I2/100 g).The content of 9c,12c,15c C18∶3 in the hydrogenated soybean oil decreased from 6.84%to 0.28%,and the contentof C18∶0 increased from 4.36%to 10.44%.Results show the hy2 drogenated soybean oil contains total TFAs of 8.62%,including 9tC18∶1 of 7.15%,9t,12tC18∶2 of 0.74%and 9t, 12t,15tC18∶3 of 0.36%.

electrochemical hydrogenation,trans fatty acids,infrared spectroscopy,gas chromatography,soybean oil

R155.5+8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1003-0174(2010)03-0115-04

2009-03-24

楊琳,男,1965年出生,副教授,食品分析和檢測(cè)

傅紅,女,1970年出生,博士,副教授,功能性油脂的開(kāi)發(fā)和利用