仙居“三廢銀”回收現(xiàn)狀及污染防治對策

□文/鄭榮勤 張智敏

仙居“三廢銀”回收現(xiàn)狀及污染防治對策

The Recovery Status and Pollution Prevention Measures of"Three Wastes Silver" in Xianju

□文/鄭榮勤 張智敏

仙居縣“三廢銀”回收行業(yè)起始于上世紀(jì)八十年代，目前，仙居從事“三廢銀”回收、加工、銷售人員近萬人，分布在全國除港澳臺以外的廣大地區(qū)。全縣有白銀回收、加工、深加工企業(yè)100 多家，產(chǎn)品有銀錠、銀塊、銀飾品、銀制工藝品等，年產(chǎn)白銀及白銀制品約600 多噸，產(chǎn)值7 億多元，上規(guī)模企業(yè)6 家。仙居的白銀行業(yè)雖經(jīng)多年發(fā)展，但隨著環(huán)境的不斷變化和要求的逐步提高，行業(yè)自身的一些矛盾及問題日益突出。如企業(yè)規(guī)?？傮w上偏小，且大部分屬于民間作坊，產(chǎn)品檔次較低；多數(shù)小企業(yè)還是家族式管理，并且大部分企業(yè)還未取得生產(chǎn)許可證，游離于政府管理觸角之外；多數(shù)小企業(yè)回收白銀采用原始的土法坩鍋熔煉，廢水、廢氣、廢渣直排，對周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

根據(jù)調(diào)查，仙居縣共有“三廢銀”回收企業(yè)123 家，其中安洲街道65 家，白塔鎮(zhèn)1 家，步路鄉(xiāng)9 家，福應(yīng)街道20 家，管路鎮(zhèn)8 家，橫溪鎮(zhèn)1家，南峰街道17 家，田市鎮(zhèn)2 家。其中已通過環(huán)評審批的企業(yè)共6 家，其余主要是小散加工戶，且基本是無證經(jīng)營戶。這些企業(yè)中，以廢膠片為原料洗脫回收銀的有28家，以電鍍污泥為原料回收銀的有9 家，以鍍件為原料回收銀的有6 家，其余多數(shù)直接收購粗銀泥進行焙燒熔煉。

一、生產(chǎn)工藝分析

仙居“三廢銀”回收主要是以廢膠片、鍍銀件、電鍍污泥作為原料進行銀回收，或者直接收購粗銀泥（含鹵化銀）進行熔煉。以下分別從不同原料分析具體的回收工藝。

1. 粗銀泥回收銀

粗銀泥是已經(jīng)過粗加工的含鹵化銀（主要是氯化銀）泥渣，其中氯化銀的含量一般在20%～40%之間，還包含大量的水，少量的銅、鋁、鋅、鐵等金屬氧化物以及其他雜質(zhì)等。粗銀泥回收銀主要是通過焙燒熔煉制得。將銀泥加入碳酸鈉和少量硝酸鈉混合置于坩鍋中，用焦炭作為燃料進行焙燒，其中碳酸鈉參與主反應(yīng)，硝酸鈉作為氧化劑以去除雜質(zhì)，焙燒過程將產(chǎn)生煙塵、SO2、一氧化氮、二氧化氮、二氧化碳和一氧化碳。焙燒后，氯化銀轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徙y并最后分解為銀，同時產(chǎn)生氯化鈉。焙燒產(chǎn)物與熔煉劑硼砂（造渣劑）進行混合后熔煉，使未反應(yīng)的氯化銀轉(zhuǎn)化為銀。熔煉使用焦炭作為燃料，該過程將產(chǎn)生SO2、煙塵和CO2等；熔煉結(jié)束后，鑄錠，冷卻后除去上層熔煉渣（含鹽分、金屬雜質(zhì)氧化物、銀等），得到銀錠。

2. 焚燒法回收工藝

焚燒法回收是利用膠片聚酯片基的可燃性，對片基加以焚燒，以除去廢膠片中的片基，燃燒后的剩余物再進行焙燒、熔煉（部分企業(yè)先清洗后熔煉），焙燒熔煉生產(chǎn)過程與氯化銀焙燒工藝相同。由于廢膠片焚燒只是在簡陋的自制土鍋內(nèi)進行，焚燒廢氣直接排放，該過程中產(chǎn)生的廢氣污染較大，且易產(chǎn)生惡臭氣體。

3. 鍍件回收銀

電子工業(yè)廢棄物中經(jīng)常會出現(xiàn)一些鍍銀件，這些鍍件上含銀量在1%～4%，從這些物料上回收銀，常規(guī)方法有硫酸溶解法、氰化法、王水溶解法、電解法、熔鉛脫銀法、硝酸溶浸法等，目前仙居“三廢銀”企業(yè)大多采用硫酸溶解法。

4. 電鍍污泥回收銀

電鍍工業(yè)中，對含銀廢電鍍液的處理將產(chǎn)生污水站含銀污泥，污泥主要成分為含水70%~80%、Fe(OH)310%~20%、Ca(OH)25%、AgCl 1.5%~4%及少量SiO2、銅、有機物等。

二、污染現(xiàn)狀

1. 廢水污染現(xiàn)狀

“三廢銀”回收企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工藝廢水主要是清洗廢水、堿性廢水和酸性廢水。廢膠片洗脫過程產(chǎn)生清洗廢水和堿性廢水。一個是膠片清洗廢水，該廢水污染物主要是COD、懸浮物和石油類，其中COD 約150~400m g/L，懸浮物約250~300m g/L，石油類約15~20m g/L，銀濃度在1×10-6m g/L 左右；另一個是片基清洗廢水，該廢水含一定有機物，且偏堿性；第三個是銀泥洗脫沉淀后產(chǎn)生的堿性廢水，該廢水的產(chǎn)生量較大，目前多數(shù)企業(yè)將該廢水直接排放，極少企業(yè)將此堿性廢水回用生產(chǎn)。根據(jù)調(diào)查，普通的加工戶（堿性廢水不回用） 回收1kg 銀約產(chǎn)生廢水50~70kg。根據(jù)估算，預(yù)計每年全縣洗脫法“三廢銀”企業(yè)產(chǎn)生的廢水約7 900噸。

廢膠片焚燒后的殘留物清洗產(chǎn)生的廢水，主要含懸浮物，由于采用廢膠片焚燒的工藝目前在仙居已相對較少，因此該廢水的產(chǎn)生量較少。

鍍件回收銀過程中產(chǎn)生酸性廢水和清洗廢水。酸性廢水呈強酸性，并含鹽和少量的氯化銀。清洗廢水偏酸性，含有少量的鹽和氯化銀。酸性廢水的產(chǎn)生量較大。鍍件回收1kg 銀約產(chǎn)生20~30kg 廢水。

電鍍污泥回收銀過程產(chǎn)生一定的酸性廢水，該廢水都偏強酸性，p H＜1，并含鹽和少量的氯化銀。電鍍污泥回收1kg 銀約產(chǎn)生70~80kg 廢水。

目前“三廢銀”企業(yè)中，仙峰貴金屬已建成污水處理設(shè)施并通過環(huán)?？⒐を炇?，光大貴金屬和鑫盛稀貴金屬已建成污水處理設(shè)施并試運行中，其他企業(yè)均未建設(shè)廢水處理設(shè)施，大部分的加工散戶產(chǎn)生的廢水都是經(jīng)簡單沉淀后排放或者直接排放。

2. 廢氣污染現(xiàn)狀

“三廢銀”回收過程中產(chǎn)生的廢氣主要有粗銀泥焙燒過程中產(chǎn)生的煙塵、SO2、NO、NO2等廢氣；銀泥熔煉過程產(chǎn)生的煙塵、SO2等廢氣；廢膠片土法焚燒產(chǎn)生的焚燒廢氣；鍍件濃酸浸出過程產(chǎn)生的硫酸霧和氮氧化物廢氣；電鍍污泥酸溶過程產(chǎn)生的硫酸霧廢氣；廢膠片洗脫采用小鍋爐蒸汽供熱，因此鍋爐燃煤將產(chǎn)生一定的燃煤廢氣。

（1）焙燒熔煉廢氣

焙燒熔煉過程產(chǎn)生的煙塵廢氣來自兩個部分，一個是焦炭燃燒產(chǎn)生的煙塵，銀熔煉回收焦炭用量約1.4t/t- 產(chǎn)品，其煙塵產(chǎn)生量約42kg/t- 產(chǎn)品；一個是高溫熔融狀態(tài)下銀泥中的金屬鋅、銅、鋁和銀及其氧化物產(chǎn)生的煙塵，其煙塵的產(chǎn)生量約1.5kg/t-產(chǎn)品。產(chǎn)生的SO2廢氣主要來自焦炭中的硫份，焦炭含硫量約為0.6%，其SO2的產(chǎn)生量約13.44kg/t- 產(chǎn)品。以全縣銀回收量600噸計，則預(yù)計每年產(chǎn)生煙塵量約26.1噸，SO2約8.06噸。焙燒過程要添加硝酸鈉作為氧化劑，因此將產(chǎn)生氮氧化物廢氣，由于添加適量，其廢氣產(chǎn)生量較少。

（2）焚燒廢氣

廢膠片直接焚燒時，含碳物質(zhì)的不充分燃燒，將形成濃黑的煙塵，同時未完全燃燒產(chǎn)物包括一氧化碳、高分子碳氫化合物和氯化芳香族碳氫化物。此外由于回收的廢膠片中通常攜帶著其他固廢，因此在燃燒中可能產(chǎn)生氯化氫、二氧化硫等酸性氣體，在廢膠片燃燒的同時，將形成惡臭氣體而形成污染。

(3)酸浸廢氣

鍍件濃酸浸出過程中將產(chǎn)生硫酸霧和氮氧化物廢氣，如果操作不恰當(dāng)，將產(chǎn)生呈棕黃色的濃煙逸散，類似退鍍“黃龍”。這種濃煙霧主要含二氧化氮，其次是一氧化氮等氮氧化物。

(4)燃煤廢氣

小鍋爐主要存在于采用洗脫法回收的加工戶中，鍋爐以0.1t/h 的小鍋爐為主，一般采用煤作為燃料，因此在煤燃燒過程中將產(chǎn)生煙塵和SO2廢氣，同時根據(jù)現(xiàn)場實際調(diào)查，有部分企業(yè)將洗脫后不可出售的片基作為燃料直接燃燒。

目前“三廢銀”企業(yè)中除了仙峰貴金屬建有廢氣處理設(shè)施并通過環(huán)保驗收，鑫盛稀貴金屬已建成投入試運行外，其他企業(yè)均未建成相應(yīng)的廢氣處理設(shè)施。

3. 固廢污染現(xiàn)狀

“三廢銀”回收中產(chǎn)生的固廢主要是熔煉渣、焦炭渣、退鍍件和片基，由于熔煉渣含有一定的廢堿性物質(zhì)碳酸鈉和硼砂，屬于危險廢物，一般加工戶直接混入生活垃圾處理。洗滌后的片基基本不含有感光材料，一般作廢塑料出售處理，但也有部分企業(yè)將其作為燃料燃燒。

三、“三廢銀”回收行業(yè)主要問題分析及建議

“三廢銀”回收熔煉屬于小冶煉。根據(jù)浙江省人民政府浙政（1997）5 號《關(guān)于加強環(huán)境保護若干問題的通知》要求，已經(jīng)關(guān)?！笆逍　蔽廴酒髽I(yè)的基礎(chǔ)上，繼續(xù)關(guān)停小型土法冶煉。同時根據(jù)《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄2007 年本（征求意見稿）》，新增“小冶煉”為“淘汰類——有色金屬”第25 條，雖然該指導(dǎo)目錄（2007 年本）還未正式頒布，但是從中可以看出淘汰取締小冶煉工藝已經(jīng)是產(chǎn)業(yè)政策發(fā)展的必然要求。因此對于仙居目前普遍存在的土法煉銀回收，必須堅決予以取締關(guān)閉。

除了幾家較大型的企業(yè)外，其余“三廢銀”加工戶根本沒有任何的治理設(shè)施，環(huán)境保護意識較弱，致使廢氣、廢水長期直排，其回收過程中產(chǎn)生的冶煉廢氣，使得局部區(qū)域的空氣中彌漫著刺鼻的濃煙，特別是個體從業(yè)人員，回收的廢料在門前屋后加工，幾乎沒有任何環(huán)保及防護設(shè)施，周邊群眾大白天不敢開窗，影響十分惡劣。

“三廢銀”流動性較強，環(huán)保監(jiān)管難度大。只要有一個坩鍋，購買焦炭以及相應(yīng)的含銀廢料，就能搭建起一個“三廢銀”回收加工點，這種作業(yè)方式具備極強的流動性，因此加工戶們往往打一槍換一個地方。雖然近年來仙居縣環(huán)境監(jiān)察大隊明查暗訪，嚴(yán)格執(zhí)法，但由于人手少、裝備不足，非法“三廢銀”回收加工點屢打不止。

規(guī)范化的銀回收行業(yè)是一個高投入行業(yè)，而同時“三廢銀”回收又是一個高污染行業(yè)，企業(yè)必須投入相當(dāng)大的資金進行廢氣、廢水治理設(shè)施建設(shè)，只有這樣才能達到國家規(guī)定的相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。通過對多家加工戶的實際了解，他們普遍希望能夠進一步發(fā)展壯大，但由于行業(yè)門檻較高，無奈之下只能持續(xù)這種小打小鬧的尷尬局面。由于多數(shù)的加工戶只是提煉自己收購回來的含銀廢料，而不對外加工，因此他們迫切希望能有個合適的平臺，為他們提供熔煉加工服務(wù)，一方面可以大大減輕環(huán)境污染，另一方面可以使他們更專心進行各地區(qū)的“三廢銀”收購。

為了“三廢銀”回收行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，建議相關(guān)部門加大執(zhí)法力度，嚴(yán)厲打擊土法煉銀回收加工點；做好宣傳工作，提高全民環(huán)保意識，發(fā)動廣大人民群眾參與；進一步加強“三廢銀”的調(diào)查和監(jiān)督工作，做好場地統(tǒng)一規(guī)劃，統(tǒng)一回收提煉，三廢統(tǒng)一集中處理；改進生產(chǎn)工藝，淘汰落后的、污染大的工藝，從生產(chǎn)工藝的源頭開始減少污染；成立行業(yè)協(xié)會，引導(dǎo)各回收企業(yè)強強聯(lián)合，減低生產(chǎn)成本，促進治理。

作者單位：仙居縣環(huán)境保護監(jiān)測站