丙烯酸與臭氧反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究

楊 靜

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

1 引言

臭氧（O3）存在于地球大氣的對流層和平流層中，而對流層中的臭氧對人類和生物環(huán)境都是有害的，但其含量甚微。90%的臭氧集中在平流層里，形成了一道天然的屏障，有效地吸收了對生態(tài)系統(tǒng)有害的紫外線，從而保護(hù)了地球上的生命?，F(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展對臭氧造成了很大的危害，臭氧層被大量耗損后，其吸收紫外線的能力將大大減弱，導(dǎo)致到達(dá)地面的紫外線明顯增加，對陸地生態(tài)環(huán)境和人類極為不利，因此人類社會開始廣泛關(guān)注臭氧被損耗的問題[1，2]。

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，能與許多化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)。在大氣平流層中，目前認(rèn)識到的直接損耗臭氧的物質(zhì)主要有自由基和活性小分子[3]，例如鹵代烴類[4]、ClOX、BrOX、HOX及氮氧化合物NOX等[5]。另外，不飽和烴類化合物也在臭氧化反應(yīng)中占有重要地位[6]，而且對于不飽和烴類的研究也是臭氧化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。于1855年，舒貝因首次研究了含臭氧的空氣對乙烯等有機(jī)化合物的作用后，Herries C從1901年開始用了15年的時(shí)間對臭氧與有機(jī)化合物的加成產(chǎn)物分解進(jìn)行了廣泛的研究[7]。其后許多科學(xué)家以 Criegee三步反應(yīng)機(jī)理為核心對烯烴臭氧化反應(yīng)中的臭氧化物生成機(jī)理進(jìn)行了研究[8，9]。Cremer等人對臭氧化乙烯、臭氧化乙炔、臭氧化取代烴的反應(yīng)機(jī)理，尤其是對反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間體和主要臭氧化物進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究。多數(shù)研究結(jié)果表明臭氧與不飽和烴有很強(qiáng)的反應(yīng)活性[10，11]。在臭氧化過程中會產(chǎn)生氧羰基化合物，對于它們的分解機(jī)理Cremer等人也做了一定的研究[12]。OH自由基被廣泛應(yīng)用于光化學(xué)氧化技術(shù)領(lǐng)域[13，14]，它能與水體中的有機(jī)污染物及大氣污染物進(jìn)行徹底降解，同時(shí)實(shí)現(xiàn)零污染物、零廢物排放[15-17]。Kroll J.H等人推測了在臭氧化烯烴類的反應(yīng)發(fā)生時(shí)多種產(chǎn)生OH自由基的反應(yīng)通道，由此使得烯烴臭氧化反應(yīng)得到了更廣泛的關(guān)注。

綜上所述對臭氧化反應(yīng)的研究情況，盡管關(guān)于烯烴類化合物的臭氧化反應(yīng)機(jī)理機(jī)理已有大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究，但對于羧基取代烯烴類化合物的臭氧化反應(yīng)的研究還很不全面，對其反應(yīng)的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理研究更是十分有限。因此本文對大氣和環(huán)境科學(xué)中重要的分子（O3和 CH2CHCOOH）的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)全面地研究，為保護(hù)大氣臭氧層提供了理論依據(jù)。

2 計(jì)算方法

首先在密度泛函理論[18，19]MPW1K/6-31+G(d，p)水平上，全參數(shù)分別優(yōu)化了丙烯酸分子CH2CHCOOH與臭氧反應(yīng)勢能面上各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型和能量，并通過同一水平的振動頻率分析確認(rèn)了穩(wěn)定點(diǎn)和過渡態(tài)，并對主要進(jìn)行研究的過渡態(tài)，從其惟一虛振動頻率模式的正負(fù)方向出發(fā)，獲得內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）計(jì)算，以判斷能量隨坐標(biāo)的變化情況，證實(shí)了所得過渡態(tài)為連接相關(guān)的兩個(gè)能量最低點(diǎn)。對每一個(gè)駐點(diǎn)能量進(jìn)行零點(diǎn)能校正，后又在同一基組上采用 MPWB1K，BHandHLYP兩種方法對反應(yīng)勢能面上各駐點(diǎn)的構(gòu)型及能量進(jìn)行驗(yàn)證，并對每一個(gè)駐點(diǎn)能量進(jìn)行零點(diǎn)能校正，證實(shí)MPW1K方法的可靠性。所有這些計(jì)算都用Gaussian 03[20]程序包完成。臭氧與丙烯酸的反應(yīng)體系圖如圖1所示。

圖1 丙烯酸與臭氧反應(yīng)體系圖

3 結(jié)果與討論

圖 2給出了用三種方法 MPW1K，MPWB1K及BHandHLYP在 6-31+G(d，p)基組下優(yōu)化的丙烯酸分子CH2CHCOOH與臭氧分子O3反應(yīng)勢能面上各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)：三者優(yōu)化的結(jié)果相似程度很高，證實(shí)了MPW1K方法的可靠性。以下關(guān)于結(jié)構(gòu)參數(shù)討論，均為MPW1K/6-31+G(d，p)計(jì)算水平的結(jié)果。

3.1 反應(yīng)過程中各可能駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型

從圖 2中優(yōu)化出來的穩(wěn)定體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，丙烯酸與臭氧反應(yīng)時(shí)，臭氧的兩個(gè)端位氧原子進(jìn)攻丙烯酸的雙鍵，進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，形成一個(gè)環(huán)形加成產(chǎn)物即主要臭氧化物。主要臭氧化物再經(jīng)過氧氧鍵和碳碳雙鍵同時(shí)斷裂的過渡態(tài)進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。

3.1.1 主要臭氧化物的分解

主要臭氧化物4中，C1-C2鍵長由反應(yīng)物R1中丙烯酸（分子2）中的1.326?增加到1.535?，∠C1C9C10由125.8°減少到 113.4°，二面角∠C2C1O10O11由 180.0°變到-154.0°，轉(zhuǎn)化為非平面結(jié)構(gòu)。這主要是由于 C1、C2兩原子的雜化軌道發(fā)生變化所致，在丙烯酸中C1、C2兩原子都采取sp2雜化，形成主要臭氧化物后則采取sp3雜化，使分子4呈現(xiàn)空間立體結(jié)構(gòu)，相應(yīng)鍵長都有所增加。O6-O7之間鍵長比反應(yīng)物R1中游離的臭氧中的增加 0.137?，變化甚微，但∠C5C6C7由114.7°減少為 102.4°。分子 22中，C1-C2鍵長由反應(yīng)物 R2中丙烯酸中的 1.327?增加到 1.542?，∠C1C2C9由 125.38°減少到 111.9°，二面角∠C1C2O10O11由-36.97°變到-127.2°，此變化發(fā)生在臭氧O3的兩個(gè)端位氧原子進(jìn)攻丙烯酸的雙鍵進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)過程中，雙鍵碳原子的雜化形式發(fā)生了變化，使主要臭氧化物呈現(xiàn)空間立體構(gòu)型。主要臭氧化物的C-C之間鍵長比反應(yīng)物R1中游離的臭氧中的增加0.146?，變化也不大，∠C5C6C7由114.7°減少為101.8°。主要臭氧化物4，主要臭氧化物22經(jīng)過斷裂方式相似的過渡態(tài)TS5和TS23都能生成H2COO自由基7。TS5中O7-C1原子間鍵長由主要臭氧化物4中的1.412?縮短為1.244?，使O5-O6間作用力增強(qiáng)（O5-O6原子間鍵長由1.394?縮短為1.289?），C2-C1原子間鍵長由主要臭氧化物 4中的 1.535?增加為1.967?，使C2-C1間作用力減弱，發(fā)生O7-O6原子間鍵和C2-C1原子間鍵的同時(shí)斷裂。TS23中發(fā)生類似的構(gòu)型變化。

主要臭氧化物4還可經(jīng)過C1-C2鍵、O5-O6鍵同時(shí)斷裂的過渡態(tài)TS15生成HOOCHCOO自由基，主要臭氧化物22也可經(jīng)過 C1-C2鍵、O5-O4鍵同時(shí)斷裂的過渡態(tài) TS25生成HOOCHCOO自由基。

3.1.2 羰基自由基的分支反應(yīng)

H2COO自由基7有兩種可能的反應(yīng)通道，一種為經(jīng)過過渡態(tài) TS8，氧氧鍵長拉長，氧碳鍵長縮短，出現(xiàn)呈三元環(huán)趨勢，形成最終產(chǎn)物 P9；另一種為經(jīng)過過渡態(tài) TS10，終端O原子進(jìn)攻分子中與其同側(cè)H，終端氧原子與其相鄰氧原子間距拉長，出現(xiàn)呈四元環(huán)趨勢，破壞了7中的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。H2COO分子 8為非平面結(jié)構(gòu)，C1-O3鍵長、C2-O3鍵長均比主要臭氧化物4中有所縮短，其中O2、C1含單電子趨向于在O3、O2、C1間形成共軛效應(yīng)，使分子結(jié)構(gòu)更趨向于穩(wěn)定。

圖2 MPW1K/6-31+G(d，p)、MPWB1K/6-31+G(d，p)和BHandHLYP/6-31+G(d，p)水平下優(yōu)化反應(yīng)中所有駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

HOOCHCOO自由基有順反兩種構(gòu)型，17為反式，26為順式，二者為平面結(jié)構(gòu)，分子對稱性均屬于CS型。17中C1-C5間鍵長為1.473?，C5-O7間鍵長為1.247?，O7-O8間鍵長為1.311?，C5-O7間鍵長比主要臭氧化物4中有所縮短，使得C5-O7間作用力增強(qiáng)，增加了17構(gòu)型的穩(wěn)定性。26中出現(xiàn)同樣的變化，C1-C5間鍵長為1.505 ?，C5-O7間鍵長為1.242 ?，O7-O8間鍵長為1.353?，相應(yīng)鍵長均比主要臭氧化物22中有所縮短，使得C5-O7間作用力和O7-O8間作用力均增強(qiáng)，增加了26構(gòu)型的穩(wěn)定性。

17有一種可能的反應(yīng)通道，即經(jīng)過過渡態(tài)TS18，O8進(jìn)攻距離最近的 H6，與H6的距離明顯縮短，由2.437?縮短為 1.241?，形成四元環(huán)的過渡態(tài)，生成產(chǎn)物 P19。26也有一種可能的反應(yīng)通道，其經(jīng)過的過渡態(tài)TS27為六元環(huán)，O8進(jìn)攻H6，其間距由1.545?縮短為1.172?。

3.1.3 羥基自由基的產(chǎn)生

在11、28中均含有HOOC基團(tuán)，易發(fā)生O-O原子之間鍵的斷裂，分解出OH自由基。其中TS12中O2-O3原子鍵長由11中的1.431?增加到1.639?， TS29中O2-O3原子鍵長由28中的1.406?增加到1.597 ?，出現(xiàn)明顯的斷裂趨勢，分別生成最終產(chǎn)物P13、P14及P30、P14。

3.2 反應(yīng)過程能量變化

圖3和圖4給出了反應(yīng)過程中的反應(yīng)勢能面，表征能量變化趨勢，所有能量均經(jīng)過零點(diǎn)能校正，并以最初反應(yīng)物的總能量為體系能量的零點(diǎn)，取各駐點(diǎn)的相對能量。由反應(yīng)體系圖所示，R1與R2可沿多條反應(yīng)途徑生成不同的產(chǎn)物，計(jì)算表明，臭氧與丙烯酸中的雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)的第一步為生成主要臭氧化物，分別經(jīng)過相應(yīng)的過渡態(tài) TS3，TS21生成更穩(wěn)定的主要臭氧化物4，22。經(jīng)過過渡態(tài)TS3的路徑需跨越的反應(yīng)勢壘為13.05 Kcal·mol-1，經(jīng)過過渡態(tài)TS21的路徑需跨越的反應(yīng)勢壘為20.69 Kcal·mol-1，說明臭氧與丙烯酸有一定的反應(yīng)活性。圖3，4為反應(yīng)過程中的反應(yīng)勢能面。

圖3 在MPW1K/6-31+G(d，p)理論水平下反應(yīng)路徑一中的各反應(yīng)勢能面圖

圖4 在MPW1K/6-31+G(d，p)理論水平下反應(yīng)路徑二中的各反應(yīng)勢能面圖

生成產(chǎn)物P（9）的反應(yīng)路徑：

第一條路徑由主要臭氧化物4開始，經(jīng)過過渡態(tài)TS5，氧氧鍵、碳碳鍵同時(shí)斷裂，此步需跨越 26.98Kcal·mol-1的勢壘；第二條路徑由主要臭氧化物22開始，22需跨越的勢壘與5相近，為25.94Kcal·mol-1，二者都生成穩(wěn)定的7，再經(jīng)過渡態(tài)TS8，氧原子與碳原子成環(huán)生成三元環(huán)的最終產(chǎn)物P9。過渡態(tài)TS8中碳氧原子連接成環(huán)，相對能量升高，需跨越勢壘為6.54Kcal·mol-1。而三元環(huán)產(chǎn)物P9是穩(wěn)定的，其能量較TS8低了很多，故TS8→9為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，放出50.03Kcal·mol-1的能量。經(jīng)比較，兩路徑中由7→TS8→9需跨越的勢壘很低，且為強(qiáng)放熱反應(yīng)，故生成P9的幾率都很高。

生成產(chǎn)物P（13+14）的反應(yīng)路徑：

兩路徑中生成穩(wěn)定體 7需跨越的勢壘相近，約為26Kcal·mol-1左右，反應(yīng)不難進(jìn)行。由穩(wěn)定體7經(jīng)過渡態(tài)TS10需跨越的勢壘為47.94Kcal·mol-1，較經(jīng)TS8時(shí)需跨越的勢壘6.54Kcal·mol-1高很多，經(jīng)比較過渡態(tài)TS8與TS10的相對能量，可知三元環(huán)的過渡態(tài)比四元環(huán)的過渡態(tài)穩(wěn)定。穩(wěn)定體11經(jīng)過渡態(tài) TS12時(shí)跨越勢壘為 3.16Kcal·mol-1，需跨越的勢壘很低，使反應(yīng)步驟 TS12→13+14很容易進(jìn)行，放出29.94Kcal·mol-1的能量，分離出最終產(chǎn)物P13和P14。

主要臭氧化物4，22還可經(jīng)過相似的過渡態(tài)TS15，TS25生成HOOCHCOO自由基（帶羧基的氧羰基）17和26，二者互為順反異構(gòu)，其中 17為 anti-HOOCHCOO，26為 syn-HOOCHCOO。HOOCHCOO自由基的生成路徑如下所示。

生成產(chǎn)物P（20）的反應(yīng)路徑：

主要臭氧化物4經(jīng)過渡態(tài)TS15，跨越30.02Kcal·mol-1的勢壘，生成反式氧羰基17，其相對能量為-44.14Kcal·mol-1。其反應(yīng)勢壘大于4→TS5→7路徑需跨越的勢壘（26.98Kcal·mol-1），故經(jīng)歷TS5的反應(yīng)路徑為最可幾路徑。17為兩性離子，其中 O8帶單電子，容易吸引鄰近的氫原子，經(jīng)四元環(huán)過渡態(tài)TS18，跨越 60.37Kcal·mol-1的勢壘，生成穩(wěn)定體 19，放出51.62 Kcal·mol-1的能量。此過程經(jīng)歷的過渡態(tài)TS18與TS10結(jié)構(gòu)相似，但需跨越的勢壘相差10Kcal·mol-1。故3a路徑與2a路徑相比，2a路徑為最可幾路徑。

生成產(chǎn)物P（30+15）的反應(yīng)路徑：

22經(jīng)過渡態(tài)TS25，跨越30.62Kcal·mol-1的勢壘，生成順式的氧羰基26，其相對能量為-49.04 Kcal·mol-1。其反應(yīng)勢壘比22→TS23→7路徑需跨越的勢壘高4.68Kcal·mol-1，故生成產(chǎn)物7的幾率要大于生成26的幾率。26經(jīng)四元環(huán)過渡態(tài)TS27，跨越46.57Kcal·mol-1的勢壘，生成穩(wěn)定體28，放出12.59Kcal·mol-1的能量。28中含有HOOC基團(tuán)，不穩(wěn)定，易經(jīng)過O-O原子斷裂的過渡態(tài)TS29跨越4.43Kcal·mol-1的勢壘，生成更穩(wěn)定的終產(chǎn)物 P30和 P15，此步驟放出29.02Kcal·mol-1的能量。此3b路徑與2b過程相比，2b路徑因其具有較低的反應(yīng)勢壘，故發(fā)生的幾率相對較大。

比較上述反應(yīng)途徑可知，可能生成產(chǎn)物9和13，14的反應(yīng)勢壘比生成產(chǎn)物19，30的較低，對于互為順反異構(gòu)的17和26，但經(jīng)過過渡態(tài)進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)時(shí)，26需跨越的勢壘較低，反應(yīng)活性較高。對于反應(yīng)初始物R1其最小能量途徑為R1→TS3→4→TS5→7→TS8→9，對于反應(yīng)初始物R2其最小能量途徑為R2→TS21→22→TS23→7→TS8→9。

4 結(jié)論

采用密度泛函理論在 MPW1K/6-31+G(d，p) MPWB1K/6-31+G(d，p)和 BHandHLYP/6-31+G(d，p)水平上研究了丙烯酸分子CH2CHCOOH與臭氧O3分子的反應(yīng)機(jī)理，通過丙烯酸和臭氧反應(yīng)勢能面，可得出以下結(jié)論：

丙烯酸和臭氧反應(yīng)符合Criegee反應(yīng)機(jī)理，臭氧容易進(jìn)攻丙烯酸中的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的環(huán)合主要臭氧化物，最初反應(yīng)物R經(jīng)過過渡態(tài)（分別為13.05Kcal·mol-1，20.69Kcal·mol-1）可生成穩(wěn)定的主要臭氧化物，說明二者具有一定的反應(yīng)活性。

主要臭氧化物的分解有兩種可能的反應(yīng)通道，4分解出羰基自由基，跨越的勢壘分別為 26.98Kcal·mol-1、30.02Kcal·mol-1，22 跨越的勢壘分別為 25.94Kcal·mol-1、30.62Kcal·mol-1。雖然跨越的勢壘相似，但4經(jīng)過過渡態(tài)TS5生成羥基自由基7所跨越的勢壘較低，進(jìn)行的幾率較大；22經(jīng)過過渡態(tài)TS23生成羥基自由基7所跨越的勢壘較低，進(jìn)行的幾率較大。

反應(yīng)過程中的主要中間產(chǎn)物為羰基自由基，羰基自由基的分解為多通道反應(yīng)，是研究重點(diǎn)。本反應(yīng)路徑中共有3種羰基自由基生成，分別為7、17和26。7有兩種可能的反應(yīng)路徑，通過比較可知，羰基自由基7的異構(gòu)化過程最易進(jìn)行，確定為最小能量途徑。