多元多相合金凝固理論模型的研究進(jìn)展

介萬(wàn)奇,傅恒志,周堯和

(西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,陜西西安710072)

多元多相合金凝固理論模型的研究進(jìn)展

介萬(wàn)奇,傅恒志,周堯和

(西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,陜西西安710072)

工業(yè)合金多組元的特點(diǎn)使得多元合金的凝固成為凝固理論研究的重點(diǎn)。由于其復(fù)雜性,多元合金的凝固理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于二元合金,僅在近年來(lái)取得一些進(jìn)展。對(duì)這些研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述分析。首先從熱力學(xué)分析入手,探討了多元合金凝固過(guò)程的溶質(zhì)再分配特性、凝固路徑及相析出規(guī)律。進(jìn)而分析了多組元合金初生單相凝固過(guò)程形態(tài)演變的理論研究方法和進(jìn)展。最后簡(jiǎn)要討論了多相凝固組織形態(tài)的形成原理。

凝固;多組元合金;分凝;組織形貌

前 言

現(xiàn)代凝固理論被認(rèn)為是自上世紀(jì)50年代以來(lái)逐漸形成的。這些理論的核心內(nèi)容是根據(jù)合金的一些基本物理化學(xué)性質(zhì),對(duì)凝固形核、相的析出次序和過(guò)程、凝固組織形態(tài)和成分偏析等參量進(jìn)行定量的描述。然而,直至上世紀(jì)末所形成的經(jīng)典凝固理論幾乎都是圍繞單元或二元合金展開的,并大都對(duì)合金體系的參數(shù)作了線性化的處理。然而,幾乎所有的工業(yè)合金都是多元多相的。Boettinger等[1]一批凝固理論研究領(lǐng)域的著名學(xué)者于2000年合作撰寫的綜述文章中指出:“凝固理論能否應(yīng)用于實(shí)踐取決于我們對(duì)多組元合金微觀組織演變描述的能力”。多元多相合金凝固過(guò)程研究成為20世紀(jì)以來(lái)本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),并取得很大進(jìn)展。其研究的重點(diǎn)是探討凝固過(guò)程中固相和液相成分的演變(即凝固路徑),凝固過(guò)程析出相的種類和次序,凝固組織中的成分偏析,以及凝固組織形態(tài)的形成與演變。本文對(duì)多元多相合金凝固理論研究的進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要的討論。

非形態(tài)相關(guān)的凝固分析

在不考慮具體固相生長(zhǎng)形態(tài)的前提下,凝固過(guò)程的分析可以描述的組織參數(shù)包括析出相的種類,每一相在凝固組織中所占的體積分?jǐn)?shù)以及各個(gè)相的析出次序。隨著所用簡(jiǎn)化條件的不同,其結(jié)果也存在差異。

. 平衡凝固的熱力學(xué)分析

平衡凝固是指在凝固過(guò)程中的任何時(shí)刻,凝固體系中的所有相均處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。因此,采用熱力學(xué)分析即可確定出相的析出次序以及凝固過(guò)程任意時(shí)刻各個(gè)相所占的比例。其分析的切入點(diǎn)是對(duì)單相Gibbs自由能的描述。

在均勻單相中,多組元合金的Gibbs自由能是溫度和成分的函數(shù)。在i個(gè)元素形成的多組元體系中,對(duì)于任何相z,其每mol的Gibbs自由能Gz的通用表達(dá)式為[2]:

如果只考慮每?jī)蓚€(gè)組元之間的交互作用,

上述自由能參數(shù)均為溫度和成分的函數(shù)。在高于熔點(diǎn)的溫度,液相自由能最小。在降溫過(guò)程中,自由能最先低于液相的固相優(yōu)先形成,主導(dǎo)凝固。進(jìn)一步降溫,其它相的自由能也將低于液相,達(dá)到凝固條件,形成第2個(gè)固相。第2個(gè)固相可能與第1個(gè)固相同時(shí)生長(zhǎng),即發(fā)生共晶凝固。也可能替代第1個(gè)固相生長(zhǎng),如包晶凝固。進(jìn)而可能出現(xiàn)第3、第4,乃至更多的固相。這些相之間可能相互替代,也可能同時(shí)生長(zhǎng)。但一般兩相和3相同時(shí)生長(zhǎng)的情況比較多見,多于3個(gè)固相同時(shí)生長(zhǎng)的情況則很少。

在平衡凝固的條件下,任意溫度下平衡相的種類和體積分?jǐn)?shù)與凝固的歷程無(wú)關(guān),僅是溫度的函數(shù)。在不與環(huán)境發(fā)生物質(zhì)交換的保守體系中可采用如下溶質(zhì)守恒條件確定合金體系中各個(gè)相的體積分?jǐn)?shù)fz。

如果體系中共有n個(gè)組元,則式(6)是由n個(gè)方程構(gòu)成的方程組。

以上分析可以借助于熱力學(xué)計(jì)算軟件和數(shù)據(jù)庫(kù)完成?，F(xiàn)有的商業(yè)化熱力學(xué)軟件有Thermo-Calc[3],Thermosuite[4],MTDATA[5],FACT[6]和PANDAT[7]等。熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)有SGTE純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)[8],溶液數(shù)據(jù)庫(kù)[9],鋼鐵數(shù)據(jù)庫(kù)[10],鋁基合金數(shù)據(jù)庫(kù)[11],鎳基合金數(shù)據(jù)庫(kù)[12],鈦基合金數(shù)據(jù)庫(kù)[13],半導(dǎo)體材料數(shù)據(jù)庫(kù)[14]等。

相圖是描述平衡凝固過(guò)程的有效工具。然而,能夠直觀圖示描述相變隨溫度變化規(guī)律的最多是三元系。對(duì)于四元系,只能用圖示表示特定溫度下的相平衡規(guī)律。對(duì)于更多組元的體系,可以根據(jù)其具體特性,通過(guò)一定方法進(jìn)行簡(jiǎn)化。如,①忽略微量組元;②將性質(zhì)相近的組元作為單一組元處理;③對(duì)于形成化合物的體系,將化合物作為基本組元,構(gòu)造三元相圖。如Belov等[15]在對(duì)活塞用鋁合金Al-Cu-Fe-Mg-Ni-Si的分析中,以Al2Cu,Al3Ni和Mg2Si作為基本組元,獲得了圖1所示的三元相圖。借助該相圖,能夠?qū)Σ糠趾辖鸬哪踢^(guò)程進(jìn)行分析。而對(duì)合金系的凝固行為進(jìn)行全面分析,則需要采用熱力學(xué)分析方法。Belov等[15]通過(guò)熱力學(xué)分析獲得該體系中不同成分合金的凝固順序,如圖2所示。

圖1 Al2Cu-Al3Ni-Mg2Si三元相圖:e1,e2,e3—二元共晶點(diǎn),p1,p2,p3—二元包晶點(diǎn),P1,P2,P3—三元包晶點(diǎn),E—三元共晶點(diǎn)Fig.1 Al2Cu-Al3Ni-Mg2Si ternary phase disgram:e1,e2,e3—binary eutectic points;p1,p2,p3—binary peritectic points;P1,P2,P3—ternary peritectic points;E—ternary eutectic points

上述平衡條件要求所有相之間達(dá)到熱力學(xué)平衡,并且每一相內(nèi)部的成分均勻,即每一相內(nèi)部的擴(kuò)散是充分的,這只有在極其緩慢的凝固過(guò)程才能達(dá)到。因此,采用平衡凝固假設(shè)計(jì)算的結(jié)果往往與實(shí)際情況存在偏差。

. 基于方程的凝固過(guò)程分析

在多組元材料中,在熔點(diǎn)溫度附近固相中的擴(kuò)散系數(shù)比液相擴(kuò)散系數(shù)約小3個(gè)數(shù)量級(jí),固相的充分?jǐn)U散往往無(wú)法實(shí)現(xiàn)。Scheil方程[16]假定液相中的擴(kuò)散是充分的,而固相中的擴(kuò)散可以忽略。根據(jù)這一假定,固相一旦形成,其成分將不再改變。但由于結(jié)晶界面上溶質(zhì)的分凝,剩余的液相成分在不斷變化。當(dāng)液相成分達(dá)到一定條件時(shí)將形成第2相,乃至第3,第4相,直至被全部消耗。

圖2 Al-Cu-Fe-Mg-Ni-Si合金系中不同成分區(qū)合金的凝固順序:ε—Al3Ni;θ—Al2Cu;M—Mg2Si;γ—Al7Cu4Ni;δ—Al3CuNi;Q—Al5Cu2Mg8Si6Fig.2 Solidification sequences of alloys with different composition in Al-Cu-Fe-Mg-Ni-Si system:ε—Al3Ni,θ—Al2Cu,M—Mg2Si,γ—Al7Cu4Ni,δ—Al3CuNi,andQ—Al5Cu2Mg8Si6

Scheil方程最初是針對(duì)二元合金的單相凝固過(guò)程提出的[16],但已被推廣應(yīng)用于多元合金的分析[2,17-19]。在忽略密度變化的條件下,如果析出單一固相,設(shè)為α相,則對(duì)于任意組元i的Scheil方程的通用表達(dá)式為:

在多相同時(shí)析出的條件下,忽略高階無(wú)窮小量,則描述組元i分凝特性的Scheil方程的微分形式為:

因此,如果將方程組(8)中的所有公式相加則可得出:

式(11)又可寫為:

如果能夠確定出各個(gè)析出固相之間的定量關(guān)系(比例關(guān)系),如同時(shí)形成α和β兩相時(shí),fα和fβ之間存在比例關(guān)系則可進(jìn)一步將式(12)中的兩個(gè)參數(shù)fα和fβ約化為一個(gè),寫為:

式(13)的解為:

對(duì)于多相析出的情況,只要能夠確定出各個(gè)固相分?jǐn)?shù)之間的比例關(guān)系,并將其歸結(jié)為一個(gè)參數(shù),則都可以獲得式(13)的解析解。

. 固相擴(kuò)散問(wèn)題的處理

在金屬枝晶凝固過(guò)程中,盡管固相的擴(kuò)散系數(shù)很小,但由于枝晶間距很小,溫度很高(在熔點(diǎn)附近),完全忽略擴(kuò)散也不盡合理。因此,許多作者在Scheil方程的基礎(chǔ)上,引入了固態(tài)擴(kuò)散的修正項(xiàng),即考慮了反向擴(kuò)散(Back-Diffusion)問(wèn)題[20-23]。對(duì)于單一固相α生長(zhǎng)過(guò)程,引入反向擴(kuò)散項(xiàng)dAi3時(shí),結(jié)晶界面附近的溶質(zhì)i的守恒條件可以表示為:

通常擴(kuò)散是與時(shí)間和空間相關(guān)的,往往需要對(duì)析出固相的形態(tài)進(jìn)行假設(shè)。如果采用一維近似等,dAi3可以表示為[20]:

式(17)的解析解為:

如果同時(shí)析出多個(gè)固相,則在式(18)加入每一個(gè)固相的擴(kuò)散中反向擴(kuò)散的貢獻(xiàn)。

. 液相的擴(kuò)散

除了對(duì)固相擴(kuò)散的考慮之外,認(rèn)為液相充分?jǐn)U散僅適用于近平衡凝固。在實(shí)際凝固過(guò)程中,液相中擴(kuò)散是有限的,則需要對(duì)其進(jìn)行具體分析。以下采用一維模型進(jìn)行討論,并以三元系為例,其中B和C為兩種溶質(zhì),下標(biāo)I和0分別表示界面和遠(yuǎn)離界面處的成分。在平界面凝固的條件下,溶質(zhì)元素在結(jié)晶界面附近的分布各自如圖3所示。該溶質(zhì)分凝過(guò)程的分析可以借鑒Maugis等[24-25]所采用的求解方法。液相和固相中的擴(kuò)散方程如下:

圖3 三元系單相平界面結(jié)晶過(guò)程中的溶質(zhì)分凝Fig.3 Solute redistribution during crystallzation on simple phase planar interface in a ternary alloy

式中,x為溶質(zhì)濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù));D為擴(kuò)散系數(shù);上標(biāo)α和L分別表示固相和液相;下標(biāo)B和C分別表示不同的溶質(zhì)元素。

假定溶質(zhì)元素的含量較低,不同元素之間的交互作用可以忽略,則上述對(duì)角擴(kuò)散系數(shù)可以省略,即假定正常擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù),則式(19)可簡(jiǎn)化為:

在此條件下可以對(duì)溶質(zhì)B和C分別求解。對(duì)于實(shí)際晶體生長(zhǎng)過(guò)程,固相的擴(kuò)散系數(shù)比液相擴(kuò)散系數(shù)小約3個(gè)數(shù)量級(jí),可以忽略。因此對(duì)于兩種溶質(zhì)組元B和C在液相中的擴(kuò)散,采用Smith進(jìn)行二元合金凝固過(guò)程的求解方法[26]對(duì)式(20)求解得出。

可以看出在式(21a)和(21b)中,其生長(zhǎng)速率R是相等的,區(qū)別僅在于擴(kuò)散系數(shù)和溶質(zhì)分凝因數(shù)上。以上分析對(duì)于兩種組元實(shí)際上是獨(dú)立處理。如果進(jìn)一步考慮兩種組元的交互作用對(duì)擴(kuò)散系數(shù)和分凝因數(shù)的影響,問(wèn)題將變得非常復(fù)雜。如果進(jìn)一步考慮更多的組元和多相同時(shí)析出的情況,需要建立數(shù)值計(jì)算模型。

. 凝固路徑分析

凝固路徑是多組元合金凝固過(guò)程的一個(gè)重要概念,定義為液相成分的變化規(guī)律。對(duì)于三元合金,凝固路徑就是液相成分在相圖的液相面上的變化軌跡。在平衡凝固過(guò)程中,凝固路徑是由熱力學(xué)平衡條件唯一確定的。如果采用Scheil方程近似,多元合金的凝固路徑也是唯一的,因?yàn)镾cheil方程中的所有參數(shù)均是熱力學(xué)平衡參數(shù),不涉及動(dòng)力學(xué)因素。而如果考慮固相的反向擴(kuò)散和液相的擴(kuò)散,則擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)因素將成為凝固過(guò)程成分變化的重要影響因素。同時(shí),固相的生長(zhǎng)形態(tài)和生長(zhǎng)速率都將對(duì)凝固過(guò)程的成分變化產(chǎn)生影響,改變凝固路徑。

以三元合金為例,以式(21)為基礎(chǔ),采用假想的擴(kuò)散參數(shù),分析液相擴(kuò)散對(duì)凝固路徑的影響[27]。

圖4 不同液相擴(kuò)散系數(shù)比下的晶體成分變化軌跡Fig.4 Solidification paths for the alloy with different

在實(shí)際合金中,不同組元的擴(kuò)散系數(shù)不同,凝固路徑隨著冷卻速率發(fā)生變化。圖5是張瑞杰等[27]基于等效球狀晶的形狀假設(shè),在考慮合金元素在固相和液相中擴(kuò)散的條件下獲得的合金Al-2.06Si-1.58Mg(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))在不同冷卻條件下的凝固路徑。在爐冷條件下的凝固順序?yàn)?L→L1+α(Al)→L1+α(Al)+Si→L1+α(Al)+Si+Mg2Si,而在空冷和水冷條件下為:L→L1+α(Al)→L1+α(Al)+Mg2Si→L1+α(Al)+Mg2Si+Si。

圖5 Al-2.06Si-1.58Mg合金在不同冷卻速率下的凝固路徑Fig.5 Solidification paths forAl-2.06Si-1.58Mg alloy under different cooling rates

初生相生長(zhǎng)形態(tài)的分析

復(fù)雜合金的凝固往往是從單相凝固開始的。首先生長(zhǎng)的固相稱初生相。初生相的生長(zhǎng)使得剩余液相的成分發(fā)生變化,為其它相析出創(chuàng)造了成分條件。同時(shí),初生相的生長(zhǎng)也對(duì)其它相產(chǎn)生約束作用。因此,初生相的生長(zhǎng)形態(tài)是凝固組織形態(tài)最重要的因素。本節(jié)擬對(duì)多相合金初生相的生長(zhǎng)形態(tài)進(jìn)行探討。

對(duì)于多元合金的凝固,人們首先考慮的是對(duì)二元合金的凝固理論模型擴(kuò)展,使之適用于多組元合金的凝固過(guò)程分析。然而采用二元合金凝固理論模型的推廣存在諸多問(wèn)題,人們也在探索其它新方法,其中包括界面追蹤模型,準(zhǔn)界面追蹤模型,相場(chǎng)理論等。特別是相場(chǎng)理論的發(fā)展開辟了凝固過(guò)程研究的新領(lǐng)域。

. 二元模型的擴(kuò)展

Ludwig等[28]和Hunziker[29],將平界面穩(wěn)定性的動(dòng)力學(xué)理論推廣到多組元合金初生相凝固過(guò)程平界面穩(wěn)定性的討論。Rappaz等[30-31],Pines等[32]將二元合金一次枝晶生長(zhǎng)模型推廣到多元合金。Rappaz[33],Han[34],Roosz[35]等將二元合金的枝晶粗化模型擴(kuò)展到了多元系,等。以下對(duì)由二元合金模型擴(kuò)展的多元合金初生相一次生長(zhǎng)和二次枝晶生長(zhǎng)的分析模型進(jìn)行討論。

枝晶生長(zhǎng)過(guò)程中,溶質(zhì)元素在界面前沿的積累將導(dǎo)致枝晶尖端形成成分過(guò)冷。在穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)條件下,組元i在拋物面形枝晶尖端周圍的擴(kuò)散場(chǎng)符合Ivantsov解[33],即:

式中,x＊i,L為枝晶尖端處組元i的液相成分;x＊i,S為枝晶尖端處組元i的固相成分;xi,0為組元i的初始成分;ki為i的分凝因數(shù);Ωi為組元i的過(guò)飽和度;Pei為組元i的Peclet數(shù);R為枝晶尖端半徑;v為枝晶尖端的生長(zhǎng)速度;Di為組元i在液相中的擴(kuò)散系數(shù)。

在多組元合金中,Rappaz[30-31]將枝晶尖端半徑與Peclet數(shù)的關(guān)系表示為:

式中,mi為組元i的液相線斜率,G為枝晶尖端前沿液相中的溫度梯度,Γ為Gibbs-Thomson系數(shù)。

在小Peclet數(shù)生長(zhǎng)條件下,ξC(Pei)近似等于1[36],并且凝固界面處保持局域平衡。則枝晶尖端處的固液相成分可以由平衡相圖來(lái)確定,液相線斜率mi可以表示為:

枝晶尖端的溫度可以表示為:

而一次枝晶間距可以表示為[37]:

式中,ΔT′為枝晶尖端溫度與非平衡固相線之間的差值,可以表示為[38]:

式中,Tfs=0.7表示平衡條件下固相分?jǐn)?shù)為0.7時(shí)的溫度,ΔT0為非平衡凝固溫度間隔。

二次枝晶間距的粗化規(guī)律可以用下面的半經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)確定[39]:

式中,λ(τ)為二次枝晶間距,λ0為最初的枝晶臂間距。B為和枝晶臂曲率差相關(guān)的參數(shù)。M(T)為與溫度相關(guān)的量,可以表示為:

式中,γ為固液界面能,ΔH為凝固潛熱,DL為組元在液相中的擴(kuò)散系數(shù),xL為液相成分,m為液相線斜率,k為溶質(zhì)分凝因數(shù)。

Roósz[40],Kraft等[41]假定在多組元體系中,整個(gè)的粗化過(guò)程由具有最小Mi(T)的元素來(lái)控制,即:

該數(shù)值基本上由最小擴(kuò)散系數(shù)的元素來(lái)確定。

在所研究的體積單元中,在時(shí)間步長(zhǎng)dt內(nèi),固液界面向液相中移動(dòng)了ds,整個(gè)體積單元的長(zhǎng)度由于枝晶臂的粗化而增加了dX。其中X(t)=λ(t)/2,λ(t)由式(32)來(lái)確定。

. 界面尋蹤模型

基于Ivantsov解的分析方法需要首先對(duì)枝晶的尖端形狀作出假定,設(shè)為拋物線型。在此基礎(chǔ)上改進(jìn)的多組元晶體生長(zhǎng)模型仍然基于這一假設(shè)。然而,實(shí)際晶體生長(zhǎng)界面的形狀是一個(gè)由傳熱傳質(zhì),以及界面反應(yīng)特性決定的自恰的過(guò)程,與溶質(zhì)的擴(kuò)散、導(dǎo)熱、潛熱釋放以及界面能等因素相關(guān)。不同的材料體系界面能的各向異性特性差異很大,對(duì)生長(zhǎng)形貌也將產(chǎn)生不同的影響。因此,采用簡(jiǎn)單的幾何形狀假設(shè)將不能反映枝晶生長(zhǎng)過(guò)程的實(shí)際情況。界面尋蹤模型無(wú)需對(duì)界面的形狀作任何人為的預(yù)先假設(shè),而是基于對(duì)材料的傳輸行為和界面過(guò)程的實(shí)際分析自動(dòng)生成的。

對(duì)于多組元合金單相凝固,Jacot和Rappaz等[42-43]提出了一個(gè)準(zhǔn)界面尋蹤模型,該模型從對(duì)多組元傳質(zhì)和傳熱分析入手,在結(jié)晶界面上引入界面能各向異性表達(dá),分析了該各向異性對(duì)界面溫度(過(guò)冷度)的影響,并采用所謂PL IC(Piecewise Linear Interface Calculation)代數(shù)式進(jìn)行界面曲率的計(jì)算[44],實(shí)現(xiàn)對(duì)界面形貌的自恰計(jì)算。

由n個(gè)組元形成的多元系中,忽略交叉擴(kuò)散項(xiàng),則非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程為:

式中,D為擴(kuò)散系數(shù);下標(biāo)i表示不同組元,i=1,2,…,n;上標(biāo)v=α,L,α表示形成的初生固相;L表示液相。

在結(jié)晶界面上滿足如下溶質(zhì)守恒條件:

溶質(zhì)守恒條件為:

以上假定液相成分是均勻的,而固相α成分如果不均勻,則取其平均值。式而系統(tǒng)中的熱量釋放速率可以表示為:

Jacot和Rappaz等[42-43]采用二維模型,并采用圖6所示的正六邊形作為微分單元,對(duì)于單元K(其它單元相同),其溶質(zhì)守恒條件為:

式中,JI,Ki表示元素i在微分單元I與K之間的擴(kuò)散通量;V和S為別為微分單元的面積和邊長(zhǎng),分別表示為:

圖6 用于求解擴(kuò)散方程的正六邊形網(wǎng)格,粗線表示的網(wǎng)格為界面網(wǎng)格Fig.6 Hexagonal grid used to solve the diffusion equation in a two-dimensional domain with the illustration of the interfacial cells(thick lines)which separates the liquid and solid domains

單元之間的擴(kuò)散通量取決于單元所在位置。如果相鄰微分單元(如I和K)處于同一相υ(υ=α或L)的內(nèi)部,則對(duì)于組元i,

如果單元I處于液固界面,而K處于單相區(qū)υ內(nèi)(υ=α或L),則

如果I和K均處于液固界面,則

式中,fα為I與K的邊界長(zhǎng)度S上,α相界所占的體積分?jǐn)?shù);其余符號(hào)與前面各式相同。

至此,只要有一個(gè)確定結(jié)晶界面單元的判斷方法,即可進(jìn)行多組元合金凝固過(guò)程初生相生長(zhǎng)形貌計(jì)算。結(jié)晶界面的位置可以將溫度場(chǎng)計(jì)算和擴(kuò)散場(chǎng)計(jì)算相耦合。當(dāng)給定單元計(jì)算出的實(shí)際溫度Ta和合金的中固相α的凝固溫度Tαg相等,則表明該單元位于結(jié)晶界面。Jacot和Rappaz等[42-43]采用最早應(yīng)用于液體流動(dòng)的所謂PL IC代數(shù)式進(jìn)行界面曲率的計(jì)算。在實(shí)際計(jì)算過(guò)程中,需要考慮界面曲率過(guò)冷度對(duì)結(jié)晶界面實(shí)際溫度的影響,即凝固溫度可表示為:

式中,KK是反映微分單元K的方向與結(jié)晶界面法線方向取向相關(guān)的參數(shù),Δsf為熔化熵;σ(θ)為取向相關(guān)的界面張力;σ″(θ)是與θ相關(guān)的界面張力二次修正量。σ(θ)可采用以下公式計(jì)算:式中,σ0為界面張力平均值;εm為各向異性特征參數(shù);m是固相幾何對(duì)稱性參數(shù);θ0為擇優(yōu)生長(zhǎng)方向的取向角,對(duì)應(yīng)于界面能最大的取向。

. 相場(chǎng)模型

相場(chǎng)模型是近年來(lái)凝固模擬研究的熱點(diǎn),該方法可以成功進(jìn)行多元多相合金凝固組織形態(tài)的研究[44-47]。

對(duì)于多元合金的單相凝固,首先定義一個(gè)相場(chǎng)參數(shù)φ進(jìn)行相分布的描述。對(duì)于任意單元,φ=1表示該單元為固相,φ=0表示該單元為液相,而0<φ<1的單元?jiǎng)t位于凝固界面。因此,只要定義出φ的空間分布,即可獲得凝固界面的形貌。φ的空間分布函數(shù)h(φ)采用下式計(jì)算[45]:

在相場(chǎng)模型中,Gibbs自由能的密度分布可以表示為:

式(45)反映出自由能密度為物相(φ)、成分(c)和溫度(T)的函數(shù)。式中右邊前2項(xiàng)為界面自由能,而第3項(xiàng)為體積自由能。對(duì)于單相凝固的情況,

在整個(gè)計(jì)算域內(nèi)的自由能可以表示為:

系統(tǒng)的組織形態(tài)由如下熱力學(xué)第二定律,以及質(zhì)量與能量守恒定律控制,

式中,Jn和JT分別為溶質(zhì)n和熱的流量通量。式(48)可以寫為:

由式(48)～(51)得出:

式中,wsol=1-w1-w2-…表示溶質(zhì)濃度。而式(52)和(53)滿足如下關(guān)系式:

式中,Mφ和MT分別為相場(chǎng)和熱遷移率。

將式(45)代入式(53),并考慮式(43)所示的界面能各向異性,則可進(jìn)行固相演變過(guò)程的數(shù)值計(jì)算。

多相凝固組織形態(tài)分析

多組元合金凝固過(guò)程的復(fù)雜性更多的體現(xiàn)在多相同時(shí)析出的情況。各個(gè)相的生長(zhǎng)是相互影響的,組織結(jié)構(gòu)將變得非常復(fù)雜。圖7所示是Al-13Cu-17Ag(原子百分?jǐn)?shù))合金定向凝固條件下形成的α(Al)-Ag2Al-Al2Cu三元共晶組織[44]。圖8所示是Ti-5Al-6.5Si-5Nb合金的凝固組織[48],由α,β,(Ti,Nb)5(Si,Al)3和(Ti,Nb)3Si 4個(gè)相構(gòu)成,并且形成極不規(guī)則的分布。

圖7 Al-13Cu-17Ag合金定向凝固條件下形成的三元共晶:白色相為Ag2Al,淺灰色相為Al2Cu,深灰色相為α-AlFig.7 Three-Phase eutectic pattern in cross section formed after unidirectional solidificationfor ternary Al-13Cu-17Ag alloy:white phase—Ag2Al,lightgrey—Al2Cu,and dark grey—α-Al

圖8 Ti-5Al-6.5Si-5Nb合金的凝固組織的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEMmicrograph of solidification structure of Ti-5Al-6.5Si-5Nb alloy

可以看出,對(duì)于多相組織,很難用一個(gè)簡(jiǎn)單的參數(shù)進(jìn)行描述。其形成規(guī)律的討論也將變得非常復(fù)雜,雖然已經(jīng)有人試圖對(duì)三元共晶的協(xié)同生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行定量描述[49-50],但仍不成熟。定性地分析,多相凝固組織形成規(guī)律符合如下若干原則。

(1)初生相約束原則在大多數(shù)多元合金凝固中,往往是初生相首先單相生長(zhǎng)。從而使得其附近的液相成分發(fā)生變化,達(dá)到其它相形成的條件時(shí)發(fā)生多相生長(zhǎng)。次生相的生長(zhǎng)依附于初生相,甚至是在初生相的晶?；蛑чg進(jìn)行,因而其生長(zhǎng)形態(tài)受初生相的約束。

(2)協(xié)同生長(zhǎng)的原則多相凝固過(guò)程中往往發(fā)生多個(gè)相的同時(shí)生長(zhǎng),如共晶(包括枝晶間的共晶),或包晶生長(zhǎng)。某一相生長(zhǎng)所排出的溶質(zhì)可能恰恰是另外一相生長(zhǎng)所需要的組成元素,因而多相協(xié)同生長(zhǎng)。在其生長(zhǎng)界面前沿形成互擴(kuò)散的濃度場(chǎng)。

(3)溶質(zhì)守恒原則在不與環(huán)境發(fā)生物質(zhì)交換的條件下,凝固系統(tǒng)內(nèi)部的所有元素的總量是維持恒定的。該守恒條件可用式(11)表示。根據(jù)溶質(zhì)守恒條件可以進(jìn)行各相體積分?jǐn)?shù)的估算。

(4)熱力學(xué)穩(wěn)定性原則所有結(jié)晶相,包括亞穩(wěn)定相,必須在其自由能低于原始液相的自由能時(shí)才有可能形成,或者新的結(jié)晶相形成過(guò)程的自由能是下降的。

(5)界面能最小原則在多相共存的條件下,體系的自由能越低,系統(tǒng)就越穩(wěn)定。在各個(gè)相的體積分?jǐn)?shù)一定的條件下,其總的自由能是由各相之間的界面能決定的。自由能最小,也即界面能最小。在由多相構(gòu)成的體系中,總的界面能應(yīng)為所有兩相之間界面能的求和,可以表示為:

式中,σjk為j相和k相之間的界面能,該界面能是與晶體學(xué)取向相關(guān)的;Ajk是j相和k相之間的界面面積。

理想的凝固組織形貌應(yīng)該是使式(57)確定的總界面能σtot取最小值。

結(jié)論與展望

微觀組織是將材料的制備加工工藝與其使用性能相聯(lián)系的核心問(wèn)題。凝固成形作為一種極其重要的材料高效加工技術(shù)和幾乎所有金屬材料制備過(guò)程必須經(jīng)歷的環(huán)節(jié)是材料科學(xué)與工程的重要分枝。通常認(rèn)為,現(xiàn)代凝固理論是從上世紀(jì)50年代逐漸發(fā)展起來(lái)的。但直到本世紀(jì)初,凝固理論模型只能對(duì)單元和二元合金進(jìn)行定量描述。實(shí)際上,具有應(yīng)用價(jià)值的工業(yè)合金幾乎都是多元的,某些高溫合金的主要合金化元素超過(guò)10種,其中強(qiáng)化相也不止1種。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)合金凝固過(guò)程的量化描述,從而為在過(guò)程上進(jìn)行凝固組織的精確控制,近年來(lái)人們?cè)诙嘣嘞嗪辖鹉淘硌芯糠矫孢M(jìn)行了大量探索。本文對(duì)該領(lǐng)域在以下幾個(gè)方面的成果進(jìn)行了綜述:

(1)采用熱力學(xué)原理與擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的分析,實(shí)現(xiàn)多組元合金凝固過(guò)程的分凝行為、凝固路徑和相析出規(guī)律的預(yù)測(cè);

(2)描述多組元合金初生單相凝固過(guò)程生長(zhǎng)形貌演變規(guī)律的二元合金凝固擴(kuò)展模型、界面尋蹤模型和相場(chǎng)分析方法;

(3)控制多元多相合金凝固組織的形成與形貌的演變?nèi)舾苫驹瓌t約束,包括初生相約束原則,協(xié)同生長(zhǎng)的原則,溶質(zhì)守恒原則,熱力學(xué)穩(wěn)定性原則和界面能最小原則。

多元多相合金凝固原理的研究還處于起步階段;未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)側(cè)重于以下幾個(gè)方面:

(1)以熱力學(xué)模型和熱物理性能為基礎(chǔ),建立基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的凝固路徑、相結(jié)構(gòu)、亞穩(wěn)相、結(jié)構(gòu)缺陷預(yù)測(cè)的數(shù)值模型;

(2)確立不同尺度的多組元合金凝固理論模型,建立跨尺度理論模型之間的合理關(guān)聯(lián),從最基本的物理參數(shù)入手,形成完整描述凝固過(guò)程的理論模型;

(3)探索多組元合金熔體結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的操控原理,建立非平衡材料成分與凝固工藝設(shè)計(jì)一體化的理論,以期對(duì)材料的性能帶來(lái)根本性的改善,并探索獲得全新的先進(jìn)材料的新技術(shù);

(4)研究熔體、固體以及結(jié)晶界面與電磁場(chǎng)的作用機(jī)理,揭示電磁場(chǎng)作用下多組元合金凝固過(guò)程的組織演變規(guī)律,為鑄造過(guò)程的物理場(chǎng)控制奠定理論基礎(chǔ)。

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Progress of Solidification Researches on the Multi-Component Multi-Phase Alloys

JIE Wanqi,FU Hengzhi,ZHOU Yaohe

(School of Materials Science and Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China)

The solidification principles of multi-component alloys are of great importance because most engineering alloys contain more than three elements.In recent years,some progress has been achieved even though the knowledge is still limited.In the present paper,the progress of related researches is reviewed.First,the thermodynamic principles of multi-component alloys are discussed,through which the solute redistribution,solidification path and phase formation sequence are predicated.Then,the theories for the growth morphology of primary single phase with some examples are analyzed.Finally,the basic principles deter mining the micro structure evolution during solidification of multi-component multi-phase alloys are discussed.

solidification;multi-component alloys;solute partition;micro structure

TG111.4

A

1674-3962(2010)06-0001-11

2009-12-09

介萬(wàn)奇,男,1959年生,教授,博士生導(dǎo)師