TiO2/γ-MnO2納米復(fù)合物的制備及其在可見光下的催化性能

張昌遠(yuǎn) 黃祥平 王 昭 趙雯雯 毛 峰萬蘭芳 易 佳 魏慧麗 劉 栓 黃應(yīng)平

（1.三峽大學(xué)理學(xué)院,湖北 宜昌 443002；2.三峽大學(xué)艾倫·麥克德爾米德再生能源研究所,湖北 宜昌 443002）

1972年,Fujishima和 Honda[1]在 n型半導(dǎo)體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用,開拓了光催化的新時(shí)代,同時(shí)也使得國內(nèi)外的研究人員對TiO2產(chǎn)生了濃厚的興趣.由于 TiO2具有氧化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、對人體無毒害、成本低、無污染、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),因此它是目前最受重視、應(yīng)用最為廣泛的納米光催化材料,同時(shí)也是最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型催化劑[2-7].

然而,TiO2是寬禁帶材料（銳鈦型TiO2的禁帶寬度為3.2 eV,金紅石型TiO2的禁帶寬度為3.0 eV）,只有吸收太陽光譜中3%～4%的紫外光部分,才能使價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶上,形成光生電子與空穴的分離[8],從而導(dǎo)致TiO2對太陽光的利用率不高,使其實(shí)際應(yīng)用受到了一定的限制.為了提高TiO2對太陽光的利用率,人們進(jìn)行了許多有益的嘗試.如采用表面染料光敏化[9]、半導(dǎo)體復(fù)合[10-11]、貴金屬沉積[12]、過渡金屬離子修飾[13]和N摻雜[14]等方法來改善TiO2的性能.其中半導(dǎo)體復(fù)合具有改性方法簡單、改性效果好、有利于提高光催化反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn),而備受人們的重視[10,15-16].Biswas等[15]分別以玻璃和銦錫氧化物（ITO）為基板,經(jīng)高真空煅燒沉積CdS薄膜,然后采用濺射法制得CdS/TiO2的復(fù)合物,光催化實(shí)驗(yàn)表明,由于經(jīng)過高真空的煅燒,復(fù)合材料的催化性能得到提高.Bessekhouad等[10]同樣發(fā)現(xiàn)Bi2S3/TiO2和CdS/TiO2的催化性能不僅有所提高,而且在可見光區(qū)（波長在800～600 nm）有較大的吸收特性.丁士文等[17]將 TiCl4和MnSO4·H2O混合后,采用水熱法制得了TiO2-MnO2復(fù)合材料,該材料在太陽光下可以對酸性紅B和酸性黑234染料具有較好的降解作用.李順軍等[18]研究了 α-MnO2,β-MnO2,δ-MnO2對 TiO2光催化性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)MnO2顆粒物能使TiO2的光催化活性受到明顯的抑制,甚至徹底失去活性.Xue Min等[19]通過改良后的溶膠-凝膠法得到了TiO2/MnO2復(fù)合材料.該復(fù)合材料中Mn能夠抑制銳鈦礦型TiO2的形成,并且Mn分布在TiO2的表面,且復(fù)合物在可見光區(qū)展現(xiàn)出良好的吸附性,這使得它能夠在可見光下很好地降解亞甲基藍(lán).

本文采用一步水熱法,以TiCl3和KMnO4為原料制得了TiO2/γ-MnO2納米復(fù)合材料,考察其在可見光下光催化降解RhB的活性.采用XRD、TEM 對樣品的形態(tài)進(jìn)行了表征,用紫外可見光分度計(jì)研究了樣品的吸光性能,研究了原料中KMnO4的濃度對樣品催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將1mL三氯化鈦（15%,化學(xué)純,上海化學(xué)試劑廠）、0.008g高錳酸鉀（99.5%,分析純,天津市德恩化學(xué)試劑有限公司）、10mL乙醇（≥99.7%,分析純,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠）與30mL二次去離子水充分混合,超聲振蕩15 min后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中.將反應(yīng)釜放入烘箱中,于180℃保溫18h,然后取出過濾,60℃烘干制得所需樣品,將其命名為C3.

1.2 催化劑的表征方法

使用美國FEI公司的Sirion場發(fā)射槍電鏡觀察樣品的形貌特征,用德國Bruker AXS公司的D8 Advanced型粉末X射線衍射儀分析樣品的晶型結(jié)構(gòu),樣品的光學(xué)吸收性能在日本日立公司U-3010的紫外可見光分度計(jì)（UV-Vis Spectrophotometer）上測定.

1.3 催化劑的評價(jià)

復(fù)合物催化劑降解染料羅明丹B（RhB）實(shí)驗(yàn)在自制光催化儀中進(jìn)行.在降解實(shí)驗(yàn)中,可見光燈為碘鎢燈（500W,λ＞420nm）.取 50 mL濃度為1×10-5mol/L的RhB染料為評價(jià)材料催化活性的反應(yīng)物,光催化降解RhB時(shí)催化劑用量為30mg,用0.1mol/L的HClO4和0.01 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH=3.0后置于玻璃瓶中在黑暗的環(huán)境下靜置,達(dá)到吸附平衡后做光催化測試.反應(yīng)過程中每隔一定時(shí)間取樣,離心分離后取上層清液在波長為554 nm處,用紫外可見光分度計(jì)測量RhB溶液的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的晶體結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是樣品C3的XRD譜圖.從圖1可以看到TiO2的晶型為銳鈦礦與金紅石相的混合相,MnO2的晶型為γ型[20-21].由謝樂公式計(jì)算出粒子的平均粒徑為32.6nm.而對于二氧化錳來說,其峰的強(qiáng)度相對來說要小得多,其特征峰位于 22.2°、37.2°、42.6°和56.2°.圖2是樣品 C3的SEM 照片.經(jīng)過水熱反應(yīng)后的樣品主要由兩種結(jié)構(gòu)組成,棒狀納米結(jié)構(gòu)和小的顆粒狀結(jié)構(gòu).其中棒狀結(jié)構(gòu)的長度約為30nm,這與XRD的分析結(jié)果相吻合.

圖1 復(fù)合物樣品C3的XRD圖譜

圖2 復(fù)合物樣品C3的SEM照片

2.2 紫外反射吸收譜特征

從圖3可以看出,TiO2/γ-MnO2復(fù)合物樣品C3在400～700nm波段也有較強(qiáng)的吸收性能,由此可見,這種復(fù)合物不僅對紫外光具有較強(qiáng)的吸收能力,而且對可見光有一定的吸收能力.通過估算,其能隙大小約為3.03eV,介于金紅石的能隙（3.0eV）與銳鈦礦的能隙（3.2eV）之間.

圖3 復(fù)合物樣品C3的紫外吸收譜及其估算能隙

2.3 光催化性能評估

樣品的光催化性能采用對RhB在可見光下的降解效果進(jìn)行評估.表1為KMnO4和 TiCl3的摩爾比及表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)k.

表1 實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

圖4是所有樣品在可見光下降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線.圖4中最上面的兩條曲線分別是加入催化劑后暗反應(yīng)曲線和未加催化劑時(shí)RhB直接在可見光下的降解曲線.這兩條曲線的變化趨勢非常相似,并且其值維持在1.0附近,這說明RhB在這兩種條件下幾乎沒有降解發(fā)生.從圖4可以看到,隨著MnO2含量的增加,樣品在可見光下的催化活性逐漸減弱.但是當(dāng)Ti與Mn的摩爾比為54∶1（樣品 C3）時(shí),樣品的催化活性卻非常好甚至是高于C1.繼續(xù)增加MnO2的含量,樣品的催化活性又減弱了.從圖中可以看到對于C5,C6,C7隨著MnO2濃度的增加,其催化活性逐漸降低.但是對于C8和C9其催化活性均高于C5,且C8的催化活性最高.不過與C3相比,其催化活性還是相差比較大.

圖4 復(fù)合物樣品在可見光下催化降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線

為了更好比較樣品在可見光下催化活性的差別,采用作圖嘗試法[22]確定光催化反應(yīng)的級數(shù).對于樣品C3分別以溶液濃度C,1n（C0/C）和1/C隨反應(yīng)時(shí)間變化作圖5（a）.由圖5（a）可見,1n（C0/C）與t的線性相關(guān)性最為顯著,所以,抽樣實(shí)驗(yàn)的光催化反應(yīng)符合一級動(dòng)力學(xué)規(guī)律,反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比（見圖5（a）中的插圖）.經(jīng)過線性回歸得一級反應(yīng)方程式為1n（C0/C）=-0.19029+0.01224t.對于其它的樣品采用類似的方法得出一級反應(yīng)方程式（見表1）.比較每個(gè)樣品的k值可以看到C3的k值（0.01224）最大,說明其催化活性最好.比較C1,C2,C4和C5,C6,C7可以看到C1＞C2＞C4,C5＞C6＞C7,說明樣品中MnO2的含量越大,其催化活性越差.這與前面的分析結(jié)果是相同的.

圖5 反應(yīng)物級數(shù)的確定（a）及RhB的吸收光譜（b）

圖5（b）是樣品C3在可見光下催化過程中,溶液中RhB在不同時(shí)間下的吸收光譜.從圖中可以看到,隨著光反應(yīng)的進(jìn)行,RhB最大吸收波長554nm的吸光度值降低,并伴隨著明顯的藍(lán)移（554 nm→500 nm）,這說明在可見光下,主要發(fā)生脫乙基反應(yīng),同時(shí)有降解反應(yīng)發(fā)生,因此吸收光譜發(fā)生位移且峰強(qiáng)度降低.

2.4 光催化機(jī)理研究

樣品C3在可見光下表現(xiàn)出不尋常的催化性能可能是由于其特殊的能帶結(jié)構(gòu)決定的.由于γ-MnO2的禁帶寬度為1.89eV[23],所以γ-MnO2能夠吸收波長小于655nm的入射光子使其價(jià)帶的電子躍遷到導(dǎo)帶.而銳鈦型TiO2的禁帶寬度為高達(dá)3.2 eV,因此它必須吸收波長小于387nm的入射光子才能使其價(jià)帶的電子躍遷到導(dǎo)帶.雖然γ-MnO2的禁帶寬度較小,容易吸收入射的光子,但是較小的禁帶寬度容易使躍遷到導(dǎo)帶后的電子重新回到價(jià)帶,與價(jià)帶的空穴復(fù)合,這也是MnO2催化活性較差的原因.

圖6 MnO2和TiO2的能級關(guān)系及電荷的遷移過程

然而,如果將MnO2與TiO2復(fù)合,它們復(fù)合后有可能形成特殊的能帶結(jié)構(gòu).TiO2/γ-MnO2復(fù)合材料催化降解RhB的機(jī)理如圖6所示[19,24].羅丹明和MnO2在可見光的照射下將光生電子傳到TiO2導(dǎo)帶,處于TiO2導(dǎo)帶電子與表面的O2分子反應(yīng)生成超氧負(fù)離子自由基（O2-·）,O2-·歧化或再與導(dǎo)帶的電子生成H2O2,H2O2進(jìn)一步和導(dǎo)帶的電子或O2-·反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）,O2-·,H2O2,·OH這些活性氧化物最終將染料分子和染料正離子自由基降解[25].但是如果MnO2的含量太低,這種促進(jìn)作用不能體現(xiàn).如果MnO2的含量過高,它在TiO2表面又將阻止光生電子傳到TiO2導(dǎo)帶,這兩種情況都會(huì)使催化效率降低.

3 結(jié) 論

以三氯化鈦和高錳酸鉀為原料,采用水熱法一步合成了TiO2/γ-MnO2納米復(fù)合物.光催化降解 RhB表明,當(dāng)Ti與Mn的摩爾比約為54∶1時(shí)的樣品表現(xiàn)出良好的催化效果.此時(shí)樣品的能隙大小約為3.03 eV,在這種摩爾比條件下MnO2能夠極大地促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移,從而提高了樣品在可見光下的催化性能.

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