機械混合催化劑上苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應集成

魏珺芳，王延吉，薛 偉，勵 娟

（河北工業(yè)大學 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津 300130）

環(huán)己醇是一種重要的化工中間體，主要用于合成聚酰胺6和聚酰胺66[1]．環(huán)己醇傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有環(huán)己烷氧化法和苯酚氫化法．目前絕大部分環(huán)己醇是由環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)，該工藝存在循環(huán)量大，能耗高，且副產(chǎn)酸，對環(huán)境不友好等缺點，因此國內(nèi)外對環(huán)己醇生產(chǎn)工藝開展了許多研究．隨著苯選擇加氫制環(huán)己烯工藝的發(fā)展[2-3]和成熟[4]，以環(huán)己烯為原料水合制環(huán)己醇的研究也越來越受到學者們的重視[5-9]．1990年，旭化成公司開發(fā)的環(huán)己烯水合工藝裝置在水島正式投產(chǎn)[4]．

由苯制環(huán)己醇的工藝需要經(jīng)加氫、水合兩步反應過程才能獲得目的產(chǎn)物．這勢必帶來工藝流程復雜、能量利用不充分、生產(chǎn)效率和原料利用率低以及廢棄物排放和治理等諸多問題．因此，為了最大限度地節(jié)約能源、提高資源利用率和減少排放，將苯選擇加氫制環(huán)己烯和環(huán)己烯水合制環(huán)己醇集成為一步反應過程是一條重要途徑．

在前期研究的基礎上[10]對以苯為原料，以機械混合的Ru-Zn+HZSM-5為催化劑對苯選擇加氫制環(huán)己烯與環(huán)己烯水合制環(huán)己醇反應的集成進行了初步研究．通過活性評價實驗結合BET、NH3-TPD、Py-IR、XRD等表征分析了反應原料物、產(chǎn)物、催化劑以及添加劑之間存在的相互影響；提出了脈沖進氫的新型反應工藝，優(yōu)化了該工藝的關鍵影響因素，在一定程度上提高了環(huán)己醇的收率．

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

Ru-Zn+HZSM-5中Ru-Zn和HZSM-5均采用旭化成工藝中的工業(yè)催化劑．

環(huán)己烯為國藥集團上?；瘜W試劑公司生產(chǎn)的分析純試劑，原料苯及添加劑硫酸鋅為天津科密歐化學試劑公司生產(chǎn)的分析純試劑．

1.2 催化劑表征

采用美國Micromeritics Auto ChemⅡ-2920自動化學分析儀上分析．在110℃下吸附探針分子（NH3），用He氣吹掃除去物理吸附的探針分子，然后以10℃/min升到500℃，用TCD檢測脫附下來的探針分子．采用日本理學D/MAX-2500型X射線衍射儀測定樣品的物相．采用Micromeritics ASAP2020M+C型比表面積及孔隙度分析儀對催化劑的比表面積和孔容孔徑分布進行測定，樣品重量約0.2 g左右，在液氮冷阱中進行氮吸附和脫附．Py-IR表征在NICOLET NEXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀上進行，DTGS檢測器，分辨率4 cm1，掃描次數(shù)32．

1.3 催化劑評價及產(chǎn)物分析

催化劑活性評價在100mL不銹鋼高壓釜中進行．將一定量苯、Ru-Zn和HZSM-5以及水、硫酸鋅置入反應釜中，密封后用N2置換釡中的空氣，然后開始加熱；當達到設定溫度時通入一定壓力的H2，反應一定時間后，停止通H2，并用冰水浴使反應釜降至室溫，打開反應釜，取出反應混合物，離心分離后棄去固體，對液相進行萃取，取油相進行分析．如采用脈沖進氫的動態(tài)操作方式，則反應釜降至室溫后用 N2置換釡中的H2，之后升溫至水合反應溫度，繼續(xù)反應一定時間，此操作可重復多次，實現(xiàn)多次脈沖進氫，反應完畢降溫開釜，取出反應混合物，仍同上述離心，萃取，分析．

使用北京北分瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的SP-3420A型氣相色譜對產(chǎn)物進行定量分析，氫火焰離子檢測器（FID），色譜條件如下：WAX毛細管柱（50 m×0.25 mm），N2為載氣，分流比1/30，60~250℃程序升溫，升溫速率15℃/min，汽化室溫度200℃，檢測器溫度200℃．

2 結果與討論

2.1 Ru-Zn+HZSM-5催化苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應集成

Ru-Zn催化劑在苯選擇加氫反應中可體現(xiàn)出良好的環(huán)己烯選擇性，環(huán)己烯收率可高達40%[4]，而HZSM-5則是催化環(huán)己烯水合反應的優(yōu)良催化劑，因此考慮將二者混合后用于催化苯選擇加氫制環(huán)己烯，環(huán)己烯無需分離，在混合催化劑作用下繼續(xù)水合制得環(huán)己醇，將兩步反應集成于一個反應器中．

表1 Ru-Zn+HZSM-5催化苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應集成Tab.1 Integration of partial hydrogenation of benzene and hydration of cyclohexene on Ru-Zn+HZSM-5

由表1中的實驗結果可知，HZSM-5單獨加入時只催化了苯在酸性位上發(fā)生的微量副反應，HZSM-5與Ru-Zn共同作用時，苯轉化率大大提高，環(huán)己烯選擇性急劇下降，環(huán)己烯收率略有提高，但環(huán)己醇收率僅有0.2%．由前期工作得知[12]，HZSM-5加入到苯選擇加氫體系后可引起氫溢流（如圖1所示）：首先，H2在Ru活性中心上發(fā)生解離得到活性氫，然后活性氫遷移到HZSM-5顆粒上成為溢流氫（可以是H或和）；苯與酸性中心的質子氫（H+sa） 生成環(huán)己基碳正離子過渡態(tài)，該碳正離子與溢流氫反應生環(huán)己烷．由于酸性載體有利于增強碳氫化合物的吸附程度[11]，抑制了環(huán)己烯的脫附，從而有利于深度加氫得到環(huán)己烷．

2.2 集成反應中催化劑、添加劑、原料物、產(chǎn)物及副產(chǎn)物之間的相互影響

HZSM-5對苯選擇加氫反應的影響主要為引起氫溢流以及稀釋催化劑[12]，將苯加氫體系的各種物質以添加劑的形式加入到環(huán)己烯水合反應中，著重考察了苯、環(huán)己烷、硫酸鋅以及Ru-Zn對環(huán)己烯水合反應的影響，結果如表2所示．

由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，實驗采用的條件下，硫酸鋅和 Ru-Zn對環(huán)己烯水合反應均無催化活性；苯和Ru-Zn對環(huán)己烯水合反應的影響不大；環(huán)己烷的加入在一定程度上影響了環(huán)己烯水合反應，分析其影響原因是

環(huán)己烷在HZSM-5表面發(fā)生吸附，占據(jù)一定的吸附位，這使環(huán)己烯在HZSM-5表面的吸附變得相對困難，從而使環(huán)己烯的轉化率和環(huán)己醇收率略有下降．增大水烯比也會引起環(huán)己烯轉化率及環(huán)己醇收率略有下降，這是因為水烯比增大后環(huán)己烯與分散在水相中的HZSM-5接觸變得相對困難的原因．對水合反應影響最嚴重的是硫酸鋅的加入，它的加入能使環(huán)己烯轉化率及環(huán)己醇收率明顯下降，分析這是苯一步制環(huán)己醇集成反應中環(huán)己醇收率低的主要原因之一．

分別對新鮮的HZSM-5、水合使用后的HZSM-5（記為Used-HZSM-5）和與硫酸鋅共同使用后的HZSM-5（記為ZnSO4-HZSM-5）進行XRD衍射分析（如圖2）和BET比表面積分析（如表3）．

HZSM-5在水合反應以及與硫酸鋅共同使用后，其晶體結構并未發(fā)生改變，可見水合反應體系以及硫酸鋅存在的集成反應體系均不會破壞HZSM-5的晶體結構．HZSM-5在使用一次后比表面積變化不大，在實驗溫度下環(huán)己烯發(fā)生聚合及醚化副反應的幾率較小，催化劑表面產(chǎn)生結焦或積碳的可能性不大，經(jīng)過500℃焙燒處理一段時間后，使用一次的HZSM-5基本可恢復至新鮮狀態(tài)．HZSM-5與硫酸鋅共同使用一次后比表面積及孔容減小較多，分析這可能是因為鋅鹽分布在HZSM-5孔道及孔口處，引起比表面積及孔容減?。x有暢等人[13]曾報道，鹽類在分子篩內(nèi)外表面及孔道內(nèi)均可以自發(fā)分散，這種分散是原子水平的分散，它可在分子篩內(nèi)外表面及孔穴中發(fā)生,是一種相當普遍的熱力學自發(fā)過程．鹽類分散在分子篩表面或孔道內(nèi)后可使分子篩孔徑縮小很多，甚至堵滿很多微孔，從孔徑分布圖 （圖3）中也可發(fā)現(xiàn)，與硫酸鋅共同使用后的HZSM-5表面微孔數(shù)量明顯減少．

圖1 HZSM-5對Ru-Zn催化苯加氫反應的影響——溢流氫作用示意圖Fig.1 Schematic of the effect of HZSM-5 on the hydrogenation of benzene over Ru-Zn via hydrogen spillover

表2 苯、環(huán)己烷、硫酸鋅及Ru-Zn催化劑對環(huán)己烯水合反應的影響Tab.2 Effect of benzene,cyclohexane,ZnSO4 and Ru-Zn on the hydration of cyclohexene

表3 催化劑的比表面積及孔容、孔徑Tab.3 BET specific surface area,pore volume and pore size

HZSM-5的表面酸性與其水合性能緊密相關，一般認為，HZSM-5表面的強B酸中心為催化環(huán)己烯水合的活性中心．由圖4中的NH3脫附特性曲線可以看出HZSM-5表面存在兩個酸中心，根據(jù)其脫附峰溫度可以判斷其分別為中強酸中心和強酸中心；Used-HZSM-5酸量較新鮮分子篩變化不大；而ZnSO4-HZSM-5的強酸中心基本消失，中強酸量略有增多．

圖5為樣品吸附吡啶后的紅外光譜．一般認為，1 455 cm1和1 545 cm1處的峰分別對應分子篩的L酸和B酸；1492 cm1處峰則是由B酸和L酸共同作用的結果．在HZSM-5的紅外光譜中，同時存在1455，1492，1 545 cm1處峰；Used-HZSM-5在1545和1455 cm1處的峰強度均有所減弱；而ZnSO4-HZSM-5在1 545 cm1處的峰基本消失，1 455 cm1處的峰則大大增強，也就是說B酸引起的峰明顯減小，而L酸引起的峰明顯增大，結合BET分析這是由于Zn2+存在于HZSM-5表面的原因．目前學者們對于Zn2+在HZSM-5表面的存在形式有多種說法，佘勵勤曾報道[14]認為Zn2+的引入交換了HZSM-5表面上的B酸，本身以附加的L酸中心存在，而國內(nèi)學者劉興云[15]則指出引入Zn2+到HZSM-5沸石后并非與B酸交換，而是與其結合生成非常強的L酸，B酸則由于與Zn2+反應而被消耗．綜上，無論Zn2+以何種方式存在，其導致的后果均是B酸減弱甚至消失，L酸增強，從而使得HZSM-5活性中心減少，HZSM-5水合活性下降甚至失活．

圖2 3種催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts

圖3 3種催化劑的孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution of the catalysts

圖4 3種催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD curves of the catalysts

圖5 3種催化劑的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of the catalysts

2.3 脈沖進氫動態(tài)操作的提出及工藝優(yōu)化

Ru-Zn催化的苯選擇加氫是一個快速反應，反應控制在15~30min內(nèi)可獲得較高的環(huán)己烯收率，如反應時間繼續(xù)延長，環(huán)己烯則會迅速深度加氫生成環(huán)己烷；而分子篩催化的環(huán)己烯水合反應速率較慢，且受反應平衡限制，一般反應240 min環(huán)己醇收率也僅有10%左右[16]．引入HZSM-5之后苯加氫反應速率變的更快，而環(huán)己烯水合仍是一個慢反應，為了解決苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應時間不匹配的問題，提出了脈沖進氫的動態(tài)操作方式：將 H2以脈沖的形式加入到反應體系中（詳見1.3小節(jié)），可控制深度加氫副反應的發(fā)生，同時也可以使環(huán)己烯充分水合生成環(huán)己醇．實驗均采用一次進氫、一次水合的操作方式，以下稱之為單脈沖進氫動態(tài)操作．表4中給出了不同工藝條件下苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應集成的結果．

可以看出，隨加氫時間延長，苯轉化率明顯增大，而環(huán)己烯選擇性則相應下降，環(huán)己烯收率先增后降，環(huán)己醇收率變化不大，在單脈沖動態(tài)操作中，過度延長加氫時間不利于環(huán)己烯和環(huán)己醇收率的提高，考慮到動態(tài)操作可以多次進行，在保證環(huán)己烯一定收率的前提下應盡量縮短加氫時間，降低苯的轉化率及環(huán)己烷的生成量．HZSM-5濃度過高，氫溢流嚴重，環(huán)己烯收率降低，HZSM-5濃度過低又不能很好的催化環(huán)己烯水合，因此HZSM-5的濃度應適宜，為12%．通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，苯選擇加氫反應中，當硫酸鋅濃度高于0.2 mol/L時，隨硫酸鋅濃度增加，環(huán)己烯選擇性基本不再增大[10]；水合反應中，隨著硫酸鋅濃度提高，環(huán)己烯轉化率逐漸降低．因此在集成體系中，較低的硫酸鋅濃度不利于環(huán)己烯的生成，較高的硫酸鋅濃度則會影響環(huán)己醇的收率，較適宜的硫酸鋅濃度為0.15 mol/L．

在苯選擇加氫反應中，醇類及胺類有機溶劑的使用會降低苯加氫的速率，提高環(huán)己烯的選擇性[17-18]；而在水合反應中，醇類及酮類有機溶劑的添加則會增大環(huán)己烯在水中的溶解度，使平衡轉化率及反應速率同時增加[6]．由于酮類有機溶劑屬于不飽和有機物，在加氫體系中會發(fā)生加氫反應，而胺類有機溶劑的水溶液呈弱堿性，不利于固體酸催化的環(huán)己烯水合反應，因此本研究僅對醇類有機溶劑進行了一定的考察．有機溶劑的引入明顯降低了苯加氫的反應速率，提高了環(huán)己烯的選擇性；但有機溶劑的引入未能促進環(huán)己烯水合反應進行，反而使得環(huán)己醇收率略有下降，分析這可能是因為醇類有機溶劑溶解在水相中，相當于在一定程度上稀釋了HZSM-5的濃度，導致環(huán)己烯轉化率及環(huán)己醇收率降低．可見，有機溶劑對集成反應的影響方式有兩種：1）抑制Ru-Zn催化劑的加氫活性，降低加氫速率，提高環(huán)己烯選擇性；2）在一定程度上稀釋HZSM-5，減弱體系氫溢流現(xiàn)象，降低加氫速率，同時也降低了環(huán)己烯轉化率和環(huán)己醇收率．

表4 單脈沖進氫動態(tài)操作時苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應的集成Tab.4 Dynamic operation by single pulsed hydrogenation for the integration

3 結論

在Ru-Zn+HZSM-5組成的機械混合催化劑上，苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應集成由于HZSM-5引起的氫溢流以及硫酸鋅對 HZSM-5酸性的影響，環(huán)己烯收率雖略有提高，但環(huán)己醇收率僅有0.2%．通過表征證明了集成反應中造成HZSM-5水合催化活性降低甚至失活的原因是：HZSM-5表面B酸中心由于Zn2+的引入而減少甚至消失．

采用脈沖進氫動態(tài)操作的方式，解決了加氫與水合反應在時間上不匹配的問題，在一定程度上避免了反應時間過長帶來的嚴重深度加氫副反應．在適宜的工藝條件下，環(huán)己烯和環(huán)己醇收率分別可達18.1%和1.9%．盡管脈沖進氫可多次進行，理論上苯可完全轉化，但由于水合催化劑存在時，苯選擇加氫反應的選擇性差，反應體系中環(huán)己烯含量低，同時環(huán)己烯水合反應速率慢，平衡轉化率低，目的產(chǎn)物環(huán)己醇的含量很難得到大幅度的提高．尋找簡單可行的方法，提高水合催化劑存在時苯選擇加氫的選擇性，同時提高環(huán)己烯水合反應速率及平衡轉化率是提高環(huán)己醇收率的必經(jīng)之路，也成為實現(xiàn)苯選擇加氫與環(huán)己烯水合反應集成的重點和難點．

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