甲基丙烯酸甲酯新工藝的進展探討

張付杰,李文廷

(1.濮陽市化工研究所 ,河南濮陽 457004;2.濮陽市富力化工有限公司 ,河南濮陽 457004)

甲基丙烯酸甲酯新工藝的進展探討

張付杰1,李文廷2

(1.濮陽市化工研究所 ,河南濮陽 457004;2.濮陽市富力化工有限公司 ,河南濮陽 457004)

異丁烯 (叔丁醇)直接氧化酯化法是生產甲基丙烯酸甲酯(MMA)的最具工業(yè)競爭力的技術路線。圍繞著新工藝研究開發(fā)的關鍵科學技術問題,主要完成的研究工作內容簡要概括如下:

甲基丙烯酸甲酯 ;直接氧化酯化法 ;清潔工藝

1 甲基丙烯酸甲酯新工藝分析

通過對國內外文獻資料和技術狀況的研究分析表明,混合 C4經水合得到叔丁醇,然后由叔丁醇合成甲基丙烯酸甲酯 (MMA),這是一條實現(xiàn) C4資源高價值利用的新工藝技術路線。世界上只有日本于最近完成了該路線的工業(yè)化試驗。中國科學院過程工程研究所與濮陽市化工研究所合作,成功地開發(fā)出以叔丁醇為原料直接氧化酯化生產MMA的清潔工藝技術。從根本上解決了我國 C4資源優(yōu)化利用的難題,改變MMA工藝落后狀況,具有打破國際壟斷、創(chuàng)造清潔示范工程的重大意義。

叔丁醇或異丁烯氧化法的工藝路線又分為:三步法、二步法和一步法。三條不同的工藝路線反映了在原子利用率一定條件下,工藝過程不斷簡化、清潔化程度不斷提高的趨勢,充分體現(xiàn)了清潔化工過程必須合理協(xié)調原子利用率、選擇性和轉化率等多個因素的特征 (如圖1所示)。

圖1 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)生產工藝方法的比較

嚴格按照原子經濟性公式計算所得的原子利用率為 74%。由于空氣中 O2廉價,以主要原料異丁烯為參照計算所得的原子利用率為 97%。異丁烯直接氧化酯化法又可分為:三步法,包括Mo-Bi體系復合氧化物催化劑氧化生成MAL,P-Mo雜多酸催化劑氧化生成MAA,硫酸催化劑酯化生成MMA。二步法,包括Mo-Bi體系復合氧化物催化劑氧化生成MAL,Pd-Bi金屬催化劑氧化酯化生成MMA。一步法,疏水型 Pd體系復合催化劑氧化酯化生產MMA。甲基乙炔羰基化酯化法:Pd(OAC)2復合催化劑生成MMA。

三步法于 20世紀 80年代由日本三菱人造絲公司率先實現(xiàn)工業(yè)化,但存在流程復雜、氧化反應雜多酸催化劑和酯化反應硫酸催化劑的腐蝕及污染、中間產物甲基丙烯酸 (MAA)易聚合等缺點。二步法是于 20世紀末由日本旭化成公司首先提出,其主要特點是將甲基丙烯醛氧化和甲基丙烯酸酯化合并為一步反應,反應溫度由原來的380℃降為60～80℃,簡化了工藝過程,降低了能耗,從而大幅度降低了投資成本和操作費用。一步法是于 2002年由中科院過程工程研究所首先提出的,采用液相催化氧化取代傳統(tǒng)的氣相催化氧化,充分利用了多個反應反應之間的耦合效應,提出了一種解決異丁烯氣相催化氧化局部過熱導致催化劑失活的可行方法,是異丁烯氧化法生產MMA清潔工藝技術的發(fā)展方向。

綜合比較上述技術路線,二步法的關鍵技術問題我們已經解決,且完全突破的國外專利限制,形成了具有自主知識產權的技術成果。一步法探索性的技術難題太多,短時間內難以工業(yè)化。為此,建議采取以叔丁醇為原料二步法生產MMA。

2 市場需求及推廣前景分析

甲基丙烯酸甲酯 (MMA)是一種高新技術產品,主要用于生產有機玻璃 (PMMA),還廣泛地用于制造其它產品如涂料、黏合劑、PVC改性劑 (ACR、MBS)、潤滑劑、浸透劑、上光劑、印染助劑、絕緣材料、高檔轎車漆等,市場前景十分廣闊。目前,世界MMA總產量約為 220萬 t/a,主要集中在美國、西歐和日本。我國MMA總產量僅 2萬 t/a左右,不足世界產量的1%,且我國企業(yè)全部采用傳統(tǒng)的以丙酮和氫氰酸 (HCN)為原料的丙酮氰醇 (ACH)法,規(guī)模小、效益差、污染重,嚴重制約著MMA行業(yè)的發(fā)展。MMA用途分布情況和世界各國產量分布如圖2、圖3所示。

圖2 MMA主要用途分布

圖3 世界各國MMA產量分布

“十五”期間我國 MMA年需求量將達到 16.5萬 t以上,MMA消費平均年增長率約為 20%,供需矛盾非常突出 (如圖4所示),因而在我國建立叔丁醇生產MMA的清潔工藝技術具有重大的現(xiàn)實意義。

圖4 MMA需求量和實際產量之間的關系

以年產 3萬 t裝置為例。項目總投資 3.0億元,年銷售額 45 000萬元,年實現(xiàn)利稅 19 920萬元。經濟效益十分顯著。更重要的是新工藝是完全清潔的,不產生三廢,符合當今倡導的清潔生產和節(jié)能減排要求,具有廣闊的推廣應用前景。

TQ216

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1003-3467(2010)16-0023-02

2010-07-21

張付杰 (1964-)男,高級工程師 ,從事化工技術研究工作,電話:13503931636。