β-聚葡萄糖酯化與性質(zhì)表征及其在油脂微膠囊中的應(yīng)用

楊 婧，鄭為完*，高媛媛

(南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330047)

β-聚葡萄糖酯化與性質(zhì)表征及其在油脂微膠囊中的應(yīng)用

楊 婧，鄭為完*，高媛媛

(南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330047)

以β-聚葡萄糖和辛烯基琥珀酸酐為原料，采用濕法工藝制備辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯。合適的制備工藝為底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、酸酐添加量為3%、pH8.5、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間4h，產(chǎn)物取代度為0.0209；辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯具有優(yōu)越的水溶性、凍融穩(wěn)定性和良好的乳化性，水溶液的黏度低。作為乳化劑在油脂微膠囊化應(yīng)用中獲得了較好的效果，微膠囊制品表面油含量低(1.35%)，包埋率高(93.5%)，電鏡分析呈表面光滑，無(wú)裂縫的球形。

β-聚葡萄糖；辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯；性質(zhì)；微膠囊

Abstract：2-Octenylsuccinic anhydride (OSA) andβ-polydextrose were formed into octenylsuccinate ester by wet method.Substrate concentration of 60%, OSA amount of 3%, pH of 8.5, reaction temperature of 40 ℃ and reaction time of 4 h were proper conditions for the formation of octenylsuccinate ester and the degree of substitution of the product obtained under these conditions was 0.0209. The prepared OSA had excellent water solubility, freeze/thaw stability and emulsifying properties and its aqueous solution was a low-viscosity fluid. Its application in power oil micocapsules was promising and soybean oil micocapsules with OSA added as one of emulsifiers exhibited a lower surface oil content (1.35%) and a higher embedding efficiency (93.5%) and were observed to be spheres without cracks and with smooth surface under scanning electron microscope (SEM).

Key words：β-polydextrose；octenylsuccinateβ-polydextrose ester；properties；micro-capsulate

聚葡萄糖屬于水溶性的膳食纖維，是一種低熱量、無(wú)糖、低血糖指數(shù)的特殊碳水化合物，還具有益生元的特點(diǎn)。它是由天然存在的葡萄糖、少量山梨醇、檸檬酸經(jīng)高溫熔融縮聚而成，是隨機(jī)交聯(lián)的葡萄糖組成的多糖[1]。聚葡萄糖是一種性能良好的膳食纖維，近年來(lái)得到快速發(fā)展，在50多個(gè)國(guó)家被批準(zhǔn)使用，可用于各種食品的纖維強(qiáng)化，取代食品中的糖和脂肪，改善食品的質(zhì)構(gòu)和口感。

本實(shí)驗(yàn)以β-聚葡萄糖和辛烯基琥珀酸酐為原料，采用濕法工藝制備辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯，以取代度為衡量標(biāo)準(zhǔn)，研究聚葡萄糖酯的制備工藝。經(jīng)過(guò)酯化改性的聚葡萄糖既保持了原聚葡萄糖的性質(zhì)，同時(shí)又是一種新的辛烯基琥珀酸酯，由于它既含有親水基團(tuán)，又含有疏水基團(tuán)，因此具有親水親油的乳化性質(zhì)，且黏度適中，因此可作為乳化劑或乳化穩(wěn)定劑應(yīng)用于油脂微膠囊化中。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚葡萄糖 孟州市泰利杰責(zé)任有限公司；辛烯基琥珀酸酐(進(jìn)口分裝) 上海立德精細(xì)化工有限公司；大豆油(市售) 中糧集團(tuán)；其他試劑均為AR級(jí)。

1.2 儀器與設(shè)備

Tensor 27紅外光譜儀 布魯克公司；壓力噴霧干燥機(jī) 錫山市現(xiàn)代噴霧干燥機(jī)廠；高壓均質(zhì)機(jī) 上海申鹿均質(zhì)機(jī)有限公司；FA1604電子天平 上海精天電子儀器廠；GKC可控硅恒溫水浴鍋 上海錦屏儀器儀表有限公司；pHS-2C型精密酸度計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司；ZK025B型真空干燥箱 上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；8500型紫外分光光度計(jì) 上海天美科學(xué)儀器廠；NDJ-79型黏度計(jì) 上海微通電子設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯的合成工藝[2-4]

稱取一定質(zhì)量的β-聚葡萄糖與適量蒸餾水混合，配成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH8.5，緩慢加入經(jīng)乙醇稀釋數(shù)倍的辛烯基琥珀酸酐，控制在1h內(nèi)加完，反應(yīng)過(guò)程中用1.5% NaOH溶液維持體系pH值為弱堿性，反應(yīng)大約4～5h。待反應(yīng)結(jié)束后，用3% HCl溶液調(diào)節(jié)體系pH至6.5左右，用乙醇洗滌，置50℃烘箱內(nèi)干燥，粉碎即得淺黃色的的辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯。

1.3.2 辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯的性質(zhì)研究

1.3.2.1 乳化性及乳化穩(wěn)定性測(cè)定[5]

乳化能力及乳化穩(wěn)定性以乳化能力指數(shù)(EAI)和乳化穩(wěn)定指數(shù)(ESI)表示，具體操作如下，稱取辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯5g，溶入50mL去離子水中，邊攪拌邊緩緩加入石蠟15mL，然后用超聲波乳化(功率600W)5min，制成乳狀液，用微量注射器從底部抽取乳狀液100μL，立即與0.1% SDS溶液50mL混合，然后在分光光度計(jì)上500nm處測(cè)其吸光度(E0)，10min后再重新測(cè)定吸光度(E1)，則剛開(kāi)始的吸光度E0即為EAI，ESI用以下公式計(jì)算得出：

1.3.2.2 凍融穩(wěn)定性的測(cè)定[6]

分別以聚葡萄糖和取代度為0.0209的辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、20%和50%的溶液，至－18～－15℃冰箱中放置18h后取出，室溫自然解凍6h，然后再次放入冰箱中冷凍18h后取出，室溫下自然解凍6h，如此進(jìn)行凍融循環(huán)，記錄并觀察溶液情況。

1.3.3 辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯在油脂微膠囊化中的應(yīng)用

1.3.3.1 微膠囊粉末油脂的制備方法

以大豆油為芯材，玉米糖漿為壁材，自制的取代度為0.0209的辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯及聚甘油脂肪酸酯為復(fù)合乳化劑，經(jīng)混合、均質(zhì)乳化、噴霧干燥制備微膠囊粉末油脂。

1.3.3.2 含油量的測(cè)定

應(yīng)用堿性乙醚提取法[7]測(cè)定粉末油脂的含油量。

1.3.3.3 表面油含量的測(cè)定[8]

精確稱取質(zhì)量為2～3g的微膠囊粉末油脂產(chǎn)品(m)，用40mL石油醚在輕微攪拌下準(zhǔn)確浸提1min，立即用G3砂芯漏斗抽濾，用25mL石油醚洗滌濾渣40s，立即抽濾，將濾液轉(zhuǎn)移至已質(zhì)量恒定的錐形瓶(m1)中，回收石油醚后蒸干，65℃真空烘干至質(zhì)量恒定(m2)。

1.3.3.4 包埋率的計(jì)算

1.3.3.5 微觀結(jié)構(gòu)的掃描電鏡(SEM)觀察[9]

將制備的粉末油脂產(chǎn)品固定在樣品臺(tái)上，吹去多余的粉末，用掃描電鏡觀察微膠囊產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯的制備

2.1.1 反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響

影響辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯化的因素主要有β-聚葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)，辛烯基琥珀酸酐的添加量，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度與pH值，其中反應(yīng)pH值和反應(yīng)溫度是影響酯化反應(yīng)的主要因素。底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，一方面有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但另一方面隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，黏度勢(shì)必也增大，從而影響攪拌，增加了反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)pH的難度，因此本實(shí)驗(yàn)中選擇β-聚葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%；酸酐添加量是影響取代度的另一因素，但其添加量受到食品安全的限制，必須小于或等于4%，因此本實(shí)驗(yàn)中酸酐的添加量為3%；反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響較大，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)向酯化反應(yīng)的正方向進(jìn)行，但著反應(yīng)到一定的時(shí)間，反應(yīng)又會(huì)向著逆方向進(jìn)行，使生成的聚葡萄糖酯部分發(fā)生水解，從而降低了產(chǎn)品的取代度，在參考文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為4h。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)固定底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，辛烯基琥珀酸酐添加量為3%，反應(yīng)時(shí)間4h，研究影響酯化反應(yīng)的兩個(gè)主要因素——pH值和反應(yīng)溫度對(duì)辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯取代度的影響。

2.1.1.1 pH值對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、溫度40℃、辛烯基琥珀酸酐添加量為3%、反應(yīng)時(shí)間4h，改變pH值，進(jìn)行酯化合成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對(duì)取代度的影響Fig.1 Effect of pH on degree of substitution

由圖1可知，當(dāng)pH8.5時(shí)產(chǎn)品取代度最大，高于或低于8.5時(shí)，產(chǎn)品的取代度都有所下降。這是因?yàn)棣?聚葡萄糖與辛烯基琥珀酸酐的酯化反應(yīng)是可逆的親核取代反應(yīng)。當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)，β-聚葡萄糖的羥基不能形成有效的親核基團(tuán)，降低反應(yīng)速率；而當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，不利于酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)的副反應(yīng)加劇，生成的β-聚葡萄糖酯在強(qiáng)堿性環(huán)境下發(fā)生水解，辛烯基琥珀酸酐與堿反應(yīng)，生成酸酐鈉鹽，從而降低反應(yīng)活性。

2.1.1.2 溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

固定底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、pH8.5、酸酐添加量為3%、反應(yīng)時(shí)間4h，改變溫度進(jìn)行酯化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on degree of substitution

從圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的取代度增大，但溫度超過(guò)40℃后，取代度逐漸減小。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)低，不利于反應(yīng)物越過(guò)反應(yīng)能壘；溫度升高，活化能增大，增加了反應(yīng)物之間的接觸碰撞機(jī)率，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。但是反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)加劇酸酐及β-聚葡萄糖酯的水解，從而降低產(chǎn)品的取代度。

2.1.2 辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯的紅外鑒定

采用傅里葉變換紅外光譜儀分別對(duì)聚葡萄糖原料和酯化后的聚葡萄糖酯進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖3所示。

圖3 β-聚葡萄糖和辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra ofβ-polydextrose and octenylsuccinateβ-polydextrose ester

聚葡萄糖是在檸檬酸、山梨醇的存在下，將葡萄糖高溫低壓反應(yīng)聚合而成多聚體，其化學(xué)式為葡萄糖以1,6-糖苷鍵結(jié)合為主的縮聚物。在β-聚葡萄糖和辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯的特征光譜的區(qū)域內(nèi)，3402～3399cm-1區(qū)域內(nèi)有一較大吸收峰，是由于O－H的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。在2927cm-1是由C－H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。在1637～1630、1408、1037、560cm-1這幾處強(qiáng)烈吸收峰是C－O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。與原料β-聚葡萄糖光譜圖比較，β-聚葡萄糖酯的光譜圖中，在1721cm-1出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，這是由酯類物質(zhì)的C=O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，證明檢測(cè)到了酯羰基的存在，表明經(jīng)變性處理的β-聚葡萄糖引入了新的官能團(tuán)，說(shuō)明辛烯基琥珀酸酐與β-聚葡萄糖發(fā)生了酯化反應(yīng)，并以酯鍵的形式與β-聚葡萄糖的羥基相連[10-12]，但由于產(chǎn)品的取代度很低，所以該吸收峰為微弱峰。在1573cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，這是由于C=C的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[13-15]。此外，除了在1721cm-1和1573cm-1處，β-聚葡萄糖酯與β-聚葡萄糖的紅外吸收光譜基本相同，這說(shuō)明除了引入辛烯基琥珀酸基團(tuán)外，變性處理未引入其他物質(zhì)。

2.2 辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯的性質(zhì)研究

2.2.1 乳化性及乳化穩(wěn)定性

本實(shí)驗(yàn)以原聚葡萄糖和取代度分別為0.0135、0.0163、0.0186、0.0197和0.0205的聚葡萄糖酯為研究對(duì)象，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 EAI和ESI隨取代度的變化曲線Fig.4 Degree of substitution dependence of the emulsifying activity index and emulsion stability index of octenylsuccinateβ-polydextrose ester

由圖4可知，聚葡萄糖經(jīng)酯化改性后，乳化性明顯增加，且隨著取代度的增大，EAI逐漸增大，即乳化性呈增大趨勢(shì)；ESI呈下降趨勢(shì)，即乳化穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。這是由于隨著取代度的增加，聚葡萄糖酯分子中的親油性基團(tuán)所占比例增大，在水/油界面形成更致密的膜，乳化性增強(qiáng)；同時(shí)隨著取代度的增加，聚葡萄糖酯的分子量增大，分子間摩擦力增大、黏度增大、有利于乳濁液的穩(wěn)定。

2.2.2 凍融穩(wěn)定性

選擇聚葡萄糖與取代度為0.0205的辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯為研究對(duì)象，測(cè)定其凍融穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 β-聚葡萄糖和辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯的凍融穩(wěn)定性Table 1 Freeze/thaw stability ofβ-polydextrose and octenylsuccinateβ-polydextrose ester

由表1可以看出，聚葡萄糖對(duì)低溫有較好的耐受力，經(jīng)過(guò)酯化后的聚葡萄糖保持了聚葡萄糖的性質(zhì)，凍融穩(wěn)定性良好，經(jīng)反復(fù)凍融，仍可以保持原狀，透明無(wú)沉淀。這可能與聚葡萄糖中的親水基團(tuán)多，持水能力強(qiáng)，可結(jié)合和固定的水分子多，因此具有良好的凍融穩(wěn)定性。

2.3 制備的粉末油脂的性能

以大豆油為芯材(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，玉米糖漿為壁材(質(zhì)量分?jǐn)?shù)57%)，采用自制的取代度為0.0209的辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯(10%)代替酪朊酸鈉，與聚甘油酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)共同作為乳化劑，采用噴霧干燥法制備微膠囊粉末油脂，初步探討辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯在微膠囊粉末油脂中的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)制得的樣品為白色，干爽的粉末，用80℃以上的熱水溶解配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的復(fù)原乳狀液，觀察乳狀液為乳白色，均勻細(xì)膩，放置24h后表面無(wú)結(jié)膜，稍有掛壁。經(jīng)測(cè)定制備的粉末油脂的表面含油量為1.35%，包埋率達(dá)到了93.5%，說(shuō)明制備的粉末油脂的質(zhì)量良好。對(duì)制備的大豆油粉末油脂進(jìn)行電鏡掃描，如圖5所示。

圖5 微膠囊粉末油脂表面結(jié)構(gòu)電鏡掃描圖Fig.5 SEM observations of the surface structure of soybean oil micocapsules with OSA added as one of emulsifiers

由圖5a可以看出樣品微膠囊表面光滑，大小形態(tài)較均一；由圖5b可以看出微膠囊表面結(jié)構(gòu)完整，粒徑大約20～30μm，表面較為光滑，有輕微的褶皺現(xiàn)象，未見(jiàn)破裂、裂縫或孔洞現(xiàn)象。表明以辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯為乳化劑、玉米糖漿為壁材制得的粉末油脂產(chǎn)品微膠囊化效率高，對(duì)包埋的芯材有良好的保護(hù)作用。

3 結(jié) 論

3.1 通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得出制備辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯的較適宜參數(shù)：底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、酸酐添加量3%、pH8.5、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間4h，產(chǎn)品的取代度為0.0209。

3.2 經(jīng)過(guò)酯化改性后的聚葡萄糖保持了原聚葡萄糖良好的凍融穩(wěn)定性，乳化性明顯增大，且隨著取代度的增加，乳化性和乳化穩(wěn)定性都呈增大的趨勢(shì)。

3.3 初步探討了辛烯基琥珀酸β-聚葡萄糖酯在油脂微膠囊化中的應(yīng)用，微膠囊制品表面油含量低(1.35%)，包埋率高(93.5%)，電鏡分析呈表面光滑，無(wú)裂縫的球形。說(shuō)明辛烯基琥珀酸聚葡萄糖酯具有很好的表面活性，可以作為乳化劑或乳化穩(wěn)定劑應(yīng)用于油脂微膠囊化中，從而擴(kuò)大了聚葡萄糖在食品中的應(yīng)用。

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Preparation and Characterization of Octenylsuccinateβ-Polydextrose Ester and Its Application in Powder Oil Microcapsules

YANG Jing，ZHENG Wei-wan*，GAO Yuan-yuan
(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China)

TS245.4

A

1002-6630(2010)18-0082-04

2010-05-31

楊婧(1987—)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏。E-mail：yj198734@163.com

*通信作者：鄭為完(1946—)，男，教授，碩士，研究方向?yàn)槭称沸沦Y源開(kāi)發(fā)。E-mail：zheng3008@126.com