碳納米管-二氧化鈦光催化降解普萘洛爾

陳海波，戴 珂，陳 浩,*

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430070)

碳納米管-二氧化鈦光催化降解普萘洛爾

陳海波1，戴 珂2，陳 浩1,*

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430070)

水環(huán)境中普萘洛爾殘留會(huì)對(duì)水產(chǎn)食品安全造成危害，并通過(guò)食物鏈威脅人體健康，因此需采取有效的方法去除普萘洛爾。本實(shí)驗(yàn)以碳納米管-二氧化鈦納米復(fù)合材料(MWCNTs-TiO2)為光催化劑，對(duì)普萘洛爾溶液進(jìn)行光催化降解研究，在最佳實(shí)驗(yàn)條件：普萘洛爾質(zhì)量濃度20mg/L、溶液初始pH值為7、10% MWCNTs-TiO2光催化劑加入量2.0g/L時(shí)，紫外光照射180min普萘洛爾的降解率達(dá)到95%。并對(duì)普萘洛爾的降解機(jī)理進(jìn)行初步探討，結(jié)果表明MWCNT-TiO2降解普萘洛爾主要發(fā)生·OH氧化反應(yīng)，從而達(dá)到有效降解普萘洛爾的效果。

碳納米管-二氧化鈦納米復(fù)合材料(MWCNTs-TiO2)；光催化劑；普萘洛爾；機(jī)理

Abstract：Residual propranolol in the aquatic environment would cause harm to aquatic products safety, and even threaten human health through the food chain, so it is necessary to take effective measures to remove propranolol. The photocatalytic degradation of propranolol in aqueous heterogeneous solution containing nanosized multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)-TiO2 composite as a photocatalyst was investigated under ultraviolet (UV) illumination, and the optimal experimental conditions for the photocatalytic degradation of propranolol such as propranolol concentration, initial pH, catalyst dose, light illumination time and mixing ratio for MWCNTs and TiO2 were determined. After 180-min UV illumination under optimized experimental conditions, the degradation rate of propranolol was as high as 95%. Meanwhile, a preliminary exploration on the degradation mechanism of propranolol was carried out, and the results showed that the degradation of propranolol was mainly attributed to the oxidation of hydroxyl free radicals.

Key words：MWCNTs-TiO2；photocatalyst；propranolol；mechanism

近年來(lái)的研究表明，水環(huán)境中的藥物和個(gè)人護(hù)理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)會(huì)干擾動(dòng)物內(nèi)分泌，在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化可導(dǎo)致環(huán)境微生物產(chǎn)生耐藥性，因此PPCPs作為一類(lèi)新污染物引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1-3]。由于藥物大量頻繁使用、過(guò)期藥品不正當(dāng)處理及排污處理技術(shù)不完善等原因，在江河水[4]、地表水[5]，甚至飲用水[6]中都可檢測(cè)出PPCPs的存在。一些不容易降解的PPCPs進(jìn)入環(huán)境后形成一種“假持續(xù)”現(xiàn)象[7]，破壞生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)水產(chǎn)業(yè)食品的安全造成一定危害，還會(huì)經(jīng)食物鏈富集作用威脅到人體健康[8]。

普萘洛爾是一種β-受體阻斷劑類(lèi)的抗生素藥物，結(jié)構(gòu)式如圖1所示，具有中樞抑制作用，用于治療心絞痛、急性心梗、高血壓等。Hugget等[9]研究發(fā)現(xiàn)在美國(guó)多個(gè)污水處理廠的出水中檢測(cè)出普萘洛爾的質(zhì)量濃度在1.9μg/L左右。進(jìn)一步的研究表明水體中低濃度的普萘洛爾對(duì)鰷魚(yú)具有明顯的慢性毒性[10]。普萘洛爾在水體中的存在已經(jīng)為水產(chǎn)食品的安全埋下了隱患，進(jìn)而威脅到人體健康和生命安全，控制和去除普萘洛爾在水體環(huán)境中的殘留具有重要意義。

光催化降解技術(shù)是一種高效、便利、能耗低的去除有機(jī)污染物的方法，運(yùn)用光催化技術(shù)去除水環(huán)境中PPCPs的相關(guān)基礎(chǔ)研究已經(jīng)引起重視并有不少報(bào)道[11-16]。已有研究報(bào)道了運(yùn)用光催化降解技術(shù)處理普萘洛爾，均以TiO2為催化劑，考察不同反應(yīng)影響因素，而對(duì)其降解機(jī)理的研究較少[11-12]。一般來(lái)說(shuō)，在光催化氧化過(guò)程中起到降解作用的主要活性氧化劑種類(lèi)有光致空穴、等[17-19]，分析各種氧化劑在降解過(guò)程中所起到的不同作用是降解機(jī)理研究中的關(guān)鍵問(wèn)題。碳納米管-二氧化鈦 (MWCNTs-TiO2)復(fù)合光催化劑是近幾年研究的一個(gè)熱點(diǎn)，MWCNTs具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)反應(yīng)活性等優(yōu)點(diǎn)[20-21]，特殊的比表面和空隙結(jié)構(gòu)使其與TiO2復(fù)合制備的光催化劑可以增加反應(yīng)速率，提高降解有機(jī)物的效率，同時(shí)對(duì)決定反應(yīng)路徑具有優(yōu)良的選擇性。目前，有關(guān)MWCNTs-TiO2復(fù)合材料的報(bào)道主要集中于合成方面[22-23]，還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道將其運(yùn)用于光催化降解PPCPs的研究中。本研究以MWCNTs-TiO2納米復(fù)合材料[24]為光催化劑，對(duì)普萘洛爾進(jìn)行光催化降解研究，考察多種實(shí)驗(yàn)條件，并初步探討普萘洛爾可能的降解歷程。

圖1 普萘洛爾的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of propranolol

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

普萘洛爾 中國(guó)藥品生物制品檢定所；MWCNTs-TiO2復(fù)合光催化劑 武漢大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)研究所。

氫氧化鈉(分析純)、硝酸(分析純) 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；所用水均為去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

PHS-3C精密pH計(jì) 上海雷磁儀器廠；紫外燈(250W、主波長(zhǎng)365nm) 上海亞明燈泡廠；80-1離心沉淀機(jī) 上海手術(shù)器械廠；Nicolet Evolution 300型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) 美國(guó)熱電公司；ICS-1000型離子色譜儀 美國(guó)Dionex公司。

1.3 方法

1.3.1 光催化降解實(shí)驗(yàn)

在自制的光催化降解裝置中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。50mL的20mg/L普萘洛爾溶液加入到100mL石英反應(yīng)瓶中，加入50mg MWCNTs-TiO2催化劑，保持一定轉(zhuǎn)數(shù)的磁力攪拌，暗反應(yīng)15min以確保普萘洛爾在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡。250W的高壓汞燈照射進(jìn)行紫外光降解反應(yīng)(紫外燈距液面約10cm)，并計(jì)時(shí)(t=0min)，每間隔60min取一定量的反應(yīng)液，經(jīng)過(guò)2000r/min離心分離10min，取上層清液經(jīng)過(guò)0.45μm微孔濾膜過(guò)濾以分離催化劑，得到溶液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度(A)。

1.3.2 降解率與礦化率的測(cè)定

1.3.2.1 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定普萘洛爾的降解率

采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定普萘洛爾最大吸收波長(zhǎng)處(λ=289nm)的吸光度。普萘洛爾的降解率按公式(1)計(jì)算。

式中：η為普萘洛爾的光催化降解率；A0為普萘洛爾初始溶液吸光度(即t=0min)；At為光照t時(shí)間時(shí)的溶液吸光度。

1.3.2.2 離子色譜測(cè)定普萘洛爾的礦化率

采用離子色譜法測(cè)定光照一定時(shí)間后反應(yīng)溶液中NO3的含量，并根據(jù)分子式中N的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算出普萘洛爾的礦化率，按公式(2)計(jì)算。

式中：D為普萘洛爾的礦化率；C0為光照前反應(yīng)液中總有機(jī)氮的濃度；Ct為光照時(shí)間為t時(shí)反應(yīng)溶液中總無(wú)機(jī)氮的濃度。

離子色譜條件：陰離子抑制柱IonPac AS14；ECD檢測(cè)器；流動(dòng)相為11mmol/L Na2CO3溶液，流速1.5mL/min，進(jìn)樣量0.5mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 MWCNTs與TiO2摻比率對(duì)降解率的影響

MWCNTs與TiO2的不同摻比率(即MWCNTs與TiO2的質(zhì)量比)復(fù)合光催化劑50mg，20mg/L普萘洛爾溶液50mL加入到反應(yīng)瓶中紫外光照60min，考察不同摻比率的催化劑對(duì)普萘洛爾降解效果的影響。

圖2 MWCNTs與TiO2不同摻比率對(duì)普萘洛爾降解率的影響Fig.2 Effect of MWCNTs/TiO2mass ratio on degradation efficiency of propranolol

由圖2可知，MWCNTs與TiO2摻雜能夠有效提高光催化降解性能，這可能是由于MWCNTs具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，能夠容易地將光致傳導(dǎo)到TiO2表面，抑制的復(fù)結(jié)合，從而提高降解效率。此外MWCNTs還有很強(qiáng)的吸附能力，能夠?qū)⑵蛰谅鍫柛蟪潭鹊匚降酱呋瘎┍砻?，減少降解時(shí)間，以提高降解效果[20]。MWCNTs-TiO2摻比率為10%時(shí)具有較高的降解率，降解性能與MWCNTs表面上的TiO2晶粒大小、比表面積、吸光能力等因素有關(guān)。當(dāng)摻比率增大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致TiO2顆粒在MWCNTs表面分布較少，同時(shí)懸浮液透光性差，使降解效率降低。因此，實(shí)驗(yàn)選用10% MWCNTs-TiO2為催化劑。

2.2 MWCNTs-TiO2光催化劑加入量對(duì)降解率的影響

光催化降解反應(yīng)中，催化劑是至關(guān)重要的因素：加入量過(guò)低時(shí)光致光子不能被充分利用，反應(yīng)速度較慢；加入量過(guò)高，會(huì)因?yàn)榇呋瘎╊w粒對(duì)光的散射而損失光能，此外催化劑本身可以與一些表面受到激發(fā)的催化劑發(fā)生團(tuán)聚而失去催化活性[25]，這些因素均可阻礙光催化反應(yīng)的有效進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件為250W汞燈光源光照60min，溶液初始pH值為7.0，改變MWCNTs-TiO2催化劑的加入量，比較其對(duì)普萘洛爾降解率的影響。從圖3可知，當(dāng)催化劑加入量為2.0g/L時(shí)具有較大的降解率，因此實(shí)驗(yàn)的最佳催化劑加入量為2.0g/L。

圖3 MWCNTs-TiO2催化劑加入量對(duì)普萘洛爾降解率的影響Fig.3 Effect of MWCNTs-TiO2composite loading on efficiency of photocatalytic degradation of propranolol

2.3 普萘洛爾質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響

圖4 普萘洛爾初始質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響Fig.4 Effect of initial propranolol concentration on efficiency of photocatalytic degradation of propranolol

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)普萘洛爾質(zhì)量濃度為20mg/L時(shí)具有較高的降解率，隨著初始濃度增大，其降解率反而降低，這與Yang等[11]的研究結(jié)果類(lèi)似。由于在光催化降解過(guò)程中，普萘洛爾必須首先吸附在光催化劑表面才有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行，隨后進(jìn)行不同活性氧化劑 (如光致空穴、等) 氧化普萘洛爾的反應(yīng)而達(dá)到降解效果，因此普萘洛爾濃度越高，它的降解率越低[26]，所以實(shí)驗(yàn)選擇普萘洛爾初始質(zhì)量濃度為20mg/L。

2.4 懸浮液初始pH值對(duì)降解率的影響

圖5 不同pH值對(duì)普萘洛爾降解率的影響Fig.5 Effect of pH on efficiency of photocatalytic degradation of propranolol

用HNO3或者NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的初始pH值，用250W汞燈照射60min，催化劑投入量為2.0g/L條件下考察不同pH值對(duì)普萘洛爾降解率的影響。由圖5可知，當(dāng)pH值為11時(shí)具有較大的降解率，原因是堿性條件下TiO2表面的OH－能更容易的被氧化成·OH，從而增加了普萘洛爾的降解率[27]。此外，普萘洛爾的pKa值為9.2，在堿性條件下其水解程度更大，降低了穩(wěn)定性[28]。然而考慮到溶液pH7與pH11時(shí)的降解效果差別不大，且可以節(jié)省NaOH的用量，因此實(shí)驗(yàn)選擇溶液初始pH值為7。

2.5 光照時(shí)間對(duì)普萘洛爾降解率的影響

在普萘洛爾質(zhì)量濃度20mg/L，10% MWCNTs-TiO2催化劑投入量2.0g/L，懸浮液初始pH7實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，考察光照時(shí)間對(duì)降解效果的影響。結(jié)果表明，紫外光照180min普萘洛爾的降解率達(dá)到了95%，光照300min普萘洛爾的降解率達(dá)99%。從普萘洛爾的分子式推測(cè)可能是降解的最終產(chǎn)物之一[11]，采用離子色譜法測(cè)定光照一定時(shí)間的反應(yīng)液中含有，并發(fā)現(xiàn)隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)濃度增大，通過(guò)公式(2)計(jì)算出普萘洛爾的礦化率達(dá)34.92%，礦化不完全的原因可能是普萘洛爾在降解過(guò)程中形成了中間產(chǎn)物。亦可以從圖6的右上圖看出MWCNT-TiO2光催化降解普萘洛爾的反應(yīng)符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)k1=0.03294min-1，相關(guān)系數(shù)R2=0.9992。

圖6 光照時(shí)間對(duì)普萘洛爾降解率和礦化率的影響Fig.6 Effect of UV illumination time on degradation and mineralization efficiencies of propranolol

2.6 普萘洛爾可能的降解歷程探討

通過(guò)研究降解反應(yīng)中不同活性氧化種類(lèi)所起到的作用，可以作為推測(cè)光催化降解機(jī)理的一種方法。研究表明[29-30]，向懸浮液中加入不同的自由基捕獲劑能夠改變降解反應(yīng)速率，從而了解不同活性氧化種類(lèi)(光致空穴、·等)在降解反應(yīng)中起到的作用，以致推測(cè)光催化降解反應(yīng)屬于哪類(lèi)活性氧化劑作用的反應(yīng)及其降解機(jī)理。異丙醇能夠與·OH快速反應(yīng)生成沒(méi)有氧化作用的異丙醇自由基[29]，通過(guò)與沒(méi)有加異丙醇抑制劑的反應(yīng)降解率比較可確定·OH在降解反應(yīng)中所起到的作用[30]。由圖7可見(jiàn)，普萘洛爾在紫外光照射下直接降解，空白實(shí)驗(yàn)不加入MWCNTs-TiO2催化劑，普萘洛爾的降解率僅為2.9%；異丙醇的加入幾乎完全抑制了光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行，紫外光照射普萘洛爾300min的降解率僅約為5%，而不加入異丙醇的降解率為99%，因此可以推測(cè)出MWCNTs-TiO2催化劑主要發(fā)生·OH的氧化反應(yīng)以有效地降解普萘洛爾。

圖7 異丙醇的加入對(duì)普萘洛爾降解率的影響Fig.7 Effect of isopropanol attendance on degradation efficiency of propranolol

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，MWCNTs-TiO2光催化降解普萘洛爾最主要發(fā)生·OH的氧化作用以達(dá)到降解效果。因此，根據(jù)普萘洛爾的結(jié)構(gòu)式，并參考相關(guān)文獻(xiàn)[31]結(jié)合經(jīng)驗(yàn)推測(cè)·OH氧化普萘洛爾的可能步驟有以下三步(圖8)：a為萘環(huán)上的羥基化作用，使萘環(huán)上支鏈穩(wěn)定性降低，普萘洛爾更容易被降解；b為甲基羥基化作用，降低支鏈的穩(wěn)定性，進(jìn)而可能產(chǎn)生支鏈脫甲基作用；c為·OH進(jìn)攻取代異丙基胺基，形成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，以最終達(dá)到降解效果。這3種可能的初步氧化途徑產(chǎn)生的中間產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步降解礦化，按光催化氧化技術(shù)的理想降解效果，最終充分降解為無(wú)機(jī)小分子，CO2和H2O等無(wú)害物質(zhì)。

圖8 普萘洛爾可能的降解歷程Fig.8 Proposed pathway for photocatalytic degradation of propranolol

3 結(jié) 論

3.1 MWCNTs-TiO2對(duì)普萘洛爾具有良好的降解效果，MWCNTs的摻雜有效提高了TiO2的光催化降解效率。最佳實(shí)驗(yàn)條件為：普萘洛爾質(zhì)量濃度20mg/L、懸浮液溶液初始pH7、10% MWCNTs-TiO2光催化劑加入量2.0g/L、180min紫外光催化降解率達(dá)到95%，紫外光照300min普萘洛爾能基本完全降解，達(dá)到了99%，同時(shí)其礦化率為34.92%。

3.2 通過(guò)加入捕獲劑發(fā)現(xiàn)異丙醇的加入幾乎完全抑制了降解反應(yīng)進(jìn)行，因此推斷MWCNTs-TiO2光催化劑降解普萘洛爾主要發(fā)生·OH的氧化反應(yīng)達(dá)到有效降解普萘洛爾的效果。

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Photocatalytic Degradation of Propranolol with MWCNTs-TiO2Composite

CHEN Hai-bo1，DAI Ke2，CHEN Hao1,*
(1. College of Science, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070 China；2. College of Resource and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

TS207.7

A

1002-6630(2010)21-0034-05

2010-06-28

陳海波(1986—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)楣獯呋到狻-mail：chenhb1986@163.com

*通信作者：陳浩(1963—)，男，教授，博士，研究方向?yàn)槭称钒踩c光催化降解。E-mail：hchenhao@mail.hzau.edu.cn