改性殼聚糖高分子絮凝劑的制備與絮凝應(yīng)用

李永峰 劉 琨,2 徐菁利 張偉華 耿海俊

1上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 （上海 201620）

2東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院 （黑龍江哈爾濱 150040）

改性殼聚糖高分子絮凝劑的制備與絮凝應(yīng)用

李永峰1劉 琨1,2徐菁利1張偉華1耿?？?

1上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 （上海 201620）

2東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院 （黑龍江哈爾濱 150040）

以殼聚糖為原料，選用Ce4+-S2O82-復(fù)合引發(fā)體系作為接枝共聚反應(yīng)的引發(fā)劑，采用水溶液聚合法接枝丙烯酰胺制備環(huán)保型高分子絮凝劑。研究引發(fā)劑配比對(duì)接枝共聚反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明：Ce4+∶S2O82-=5∶75時(shí)所制備接枝物的接枝率和單體轉(zhuǎn)化率最好，并且通過(guò)絮凝實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同投加量的殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物對(duì)廢水試樣的絮凝效果不同。

殼聚糖 丙烯酰胺 接枝共聚物 引發(fā)劑 絮凝實(shí)驗(yàn)

0 引言

天然高分子絮凝劑具有資源豐富多樣化、原料價(jià)格相對(duì)低廉、原料產(chǎn)品無(wú)毒、產(chǎn)物用后易生物降解等特點(diǎn)，其優(yōu)越性正日益受到青睞。20世紀(jì)90年代以來(lái)，世界范圍內(nèi)出現(xiàn)了對(duì)天然高分子絮凝劑研究開(kāi)發(fā)的新興趣，殼聚糖衍生物、植物膠改性水處理劑、微生物絮凝劑和天然多功能水處理劑等研究領(lǐng)域都逐漸成為新的研究熱點(diǎn)[1-7]。

殼聚糖是甲殼素脫乙?；苌?，自然界儲(chǔ)量最豐富的惟一堿性生物多糖。由于殼聚糖本身具有無(wú)毒、可生物降解、良好的生物相容性和成膜性等優(yōu)良特性，目前已應(yīng)用于許多領(lǐng)域。由于殼聚糖只能溶于為數(shù)極少的幾種稀酸溶液中，大大限制了它的廣泛應(yīng)用。對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)修飾，從而提高其水溶性和擴(kuò)大其應(yīng)用范圍是各科研工作者所追求的最終目的。目前，對(duì)可降解殼聚糖的分子修飾主要是在殼聚糖分子側(cè)鏈的氨基和羥基處引入新的化學(xué)基團(tuán)以達(dá)到改善殼聚糖性能的目的，其中接枝共聚是殼聚糖化學(xué)改性的重要方法之一。本實(shí)驗(yàn)主要論述殼聚糖改性制備環(huán)境友好型高分子絮凝劑。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料與試劑

殼聚糖：分析純，宜興市第二化學(xué)試劑廠；硝酸鈰銨：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸：分析純，上海試劑四廠昆山分廠；過(guò)硫酸銨：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；95%乙醇：化學(xué)純，上海振興化工一廠；冰乙酸：分析純，宜興市周鐵捷利化工廠；乙二酸：分析純，上海市聯(lián)試化工試劑有限公司；二甲胺：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇：分析純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司；無(wú)水碳酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰菲啰啉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸銀：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基橙：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；靛藍(lán)二磺酸鈉：上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站；氮?dú)狻?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

HWS26型電熱恒溫水浴鍋：上海一恒科技有限公司；JB90-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器：上海標(biāo)本模型廠制造；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠制造；DHG-9145A型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海一恒科技有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海一恒科技有限公司；UV-2800AH紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：尤尼柯（上海）儀器有限公司；722s可見(jiàn)光分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；混凝實(shí)驗(yàn)設(shè)備：上海嘉定封浜模型廠；MD100-1型電光分析天平：上海天平儀器廠；TDL80-2B：上海安亭科學(xué)儀器廠制造；TC-15套式恒溫器：海寧市新華醫(yī)療器械廠；可調(diào)萬(wàn)用電爐：上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；XSP-8CA生物顯微鏡：上海光學(xué)儀器六廠制造；SGZ-1A數(shù)顯濁度儀：上海悅豐儀器儀表有限公司；蛇形脂肪抽出器：250 mL；三口燒瓶：250 mL、500 mL；燒杯：100 mL、200 mL、400 mL、600 mL；量筒：10 mL、25 mL、50 mL、100 mL；圓底燒瓶：250 mL、500 mL；移液管：2 mL、5 mL、10 mL；錐形瓶：100 mL、250 mL；容量瓶：25 mL、50 mL、100 mL、250 mL、500 mL、1 000 mL；堿滴定管：50 mL；球形冷凝器；二口連接管；溫度計(jì)：100℃、200℃。

1.3 反應(yīng)原理

在硝酸鈰銨引發(fā)殼聚糖丙烯酰胺接枝共聚的反應(yīng)過(guò)程中，首先是Ce4+與殼聚糖單元絡(luò)合，使殼聚糖鏈上葡萄環(huán)位2，3位置上兩個(gè)碳原子產(chǎn)生的一個(gè)被氧化，碳鍵斷裂，在未氧化的羥基或胺基碳原子上產(chǎn)生初級(jí)自由基，再引發(fā)丙烯酰胺單體進(jìn)行聚合。殼聚糖與丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)機(jī)理如下：

1.4 接枝共聚反應(yīng)的引發(fā)劑

在本實(shí)驗(yàn)中選用硝酸鈰銨-硝酸溶液和過(guò)硫酸銨-硫酸溶液作為引發(fā)劑。Ce4+在殼聚糖與丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)中占有重要地位，因Ce4+和AGU（Anhydrous Glucose Unit）絡(luò)合，并與AGU中-OH基相連C上的H間進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移生成骨架自由基（Backbone Radical）[8]，由于自由基遍布骨架結(jié)構(gòu)中，因此可以引發(fā)烯類聚合物得到幾乎純的接枝共聚物[9-11]，然而，由于Ce4+鹽價(jià)格昂貴，難以用于工業(yè)生產(chǎn)，近來(lái)發(fā)展大量替代引發(fā)體系，但無(wú)論是Ce4+鹽在引發(fā)過(guò)程中的低用量還是Ce4+鹽引發(fā)聚合的高接枝率都是其他引發(fā)體系所無(wú)法代替的[12-14]。Ce4+離子引發(fā)活性高，可以引發(fā)多種單體與殼聚糖的接枝共聚，但價(jià)格昂貴單獨(dú)作引發(fā)劑活性較低。本實(shí)驗(yàn)選用復(fù)合引發(fā)體系作為接枝共聚反應(yīng)的引發(fā)劑。

1.5 接枝共聚物的制備以及分離提純

1.5.1 殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物的制備

準(zhǔn)確稱取5.0 g殼聚糖放入三口燒瓶中，加100 mL去離子水，在水浴中加熱，溫度低于80℃，加熱至殼聚糖溶解，殼聚糖粒破化而形成半透明的溶液。降至反應(yīng)溫度，通氮?dú)饧訜釘嚢?5 min后加入已配好的硝酸鈰銨-硝酸溶液和過(guò)硫酸銨-硫酸溶液，攪拌一定時(shí)間后，加入丙烯酰胺溶液，反應(yīng)3 h后得接枝共聚產(chǎn)物。反應(yīng)結(jié)束后取樣（樣品I），取樣后反應(yīng)物用丙酮沉淀，無(wú)水乙醇洗滌多次，50～60℃真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎，過(guò)篩，得接枝粗產(chǎn)物（樣品Ⅱ）[15]。

1.5.2 殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物的分離提純

當(dāng)殼聚糖接枝聚合物中含有諸如殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酰胺-均聚物、未參加接枝反應(yīng)的殼聚糖、丙烯酰胺、溶劑和引發(fā)劑等物質(zhì)時(shí)，接枝初產(chǎn)物的有效分離提純是不可缺少的步驟。

（1）接枝聚合生成的粗產(chǎn)物的分離提純 首先采用丙酮沉淀、洗滌數(shù)次，在50℃下真空干燥箱中干燥至恒重，得到的產(chǎn)物是接枝共聚物、均聚物和未接枝殼聚糖的混合物。

（2）均聚物的分離 采用Varma的方法：稱取（1）中得到的產(chǎn)物1 g，放在蛇形脂肪抽出器中，用40∶60（體積比）的乙二醇-冰乙酸混合溶劑回流抽提至恒重，殘余物用甲醇沉淀3次，真空干燥箱內(nèi)烘干。得到的產(chǎn)物含有接枝共聚物和未接枝的殼聚糖。根據(jù)單體的不同性質(zhì)，可以選用不同的溶劑作為萃取劑。

（3）未接枝殼聚糖的分離 在上面得到的產(chǎn)物中加入一定量的0.5 mol/L NaOH溶液，在50℃下用電磁攪拌1 h，以溶解未接枝的殼聚糖，接枝產(chǎn)物用布氏漏斗過(guò)濾、烘干，便得到純的接枝共聚物。

（4）接枝鏈聚丙烯酰胺的提純 接枝鏈上的殼聚糖可采用酸解法去除：室溫下稱取純接枝共聚物1.0 g，加入5 mL水和5 mL濃鹽酸，在蒸餾瓶中加熱攪拌2 min后在冰水中用甲醇沉淀。沉淀物用DMF處理，除去殼聚糖的水解產(chǎn)物；進(jìn)一步用甲醇洗滌，產(chǎn)物再用水溶解，然后甲醇沉淀、過(guò)濾、烘干。這樣得到的產(chǎn)物就是接枝鏈的聚丙烯酰胺，可用于分子量的測(cè)定。

1.6 反應(yīng)裝置圖（見(jiàn)圖1）

1.7 產(chǎn)品性能測(cè)試

1.7.1 接枝率的測(cè)定

接枝粗產(chǎn)物（樣品Ⅱ）稱重，然后用混合溶劑（乙二醇∶冰醋酸=40∶60）在索氏萃取器中萃取12 h，以除去丙烯酰胺均聚物，然后用丙酮洗滌、過(guò)濾、沉淀，于50℃真空干燥至恒重，稱重得11.02 g。

1.7.2 單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

（1）入射光波長(zhǎng)選擇

丙烯酰胺由其分子結(jié)構(gòu)決定了其在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收。用UV-2800AH紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)尋找丙烯酰胺水溶液的最大吸收波長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)198.5 nm處丙烯酰胺有最大吸收峰，故采用198.5 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

（2）丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用分析天平準(zhǔn)確稱取經(jīng)重結(jié)晶升華的丙烯酰胺100 mg，放入100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，此溶液為1 mg/mL的丙烯酰胺溶液。用標(biāo)準(zhǔn)移液管吸 取 所 配溶液 1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL分別注入10個(gè)100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，此時(shí)所得到的丙烯酰胺溶液的濃度分別為10 mg/L、12 mg/L、14 mg/L、16 mg/L、18 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L。用標(biāo)準(zhǔn)移液管吸取所配溶液1.0 mL注入1個(gè)500 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度線，得到的丙烯酰胺溶液的濃度為2 mg/L。用標(biāo)準(zhǔn)移液管吸取所配溶液1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL分別注入3個(gè)250 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度線，得到的丙烯酰胺溶液的濃度為4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L。取不同濃度的丙烯酰胺溶液，用1 cm石英比色皿，以去離子水為參比，于波長(zhǎng)198.5 nm處紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)定，得吸光值A(chǔ)，以吸光值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，丙烯酰胺濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)繪圖，對(duì)其進(jìn)行直線擬合分析，得丙烯酰胺標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果見(jiàn)表1和圖2[16]。

表1 紫外分光光度法在198.5 nm處對(duì)丙烯酰胺標(biāo)樣光吸收

（3）反應(yīng)體系中游離丙烯酰胺的測(cè)定

用分析天平準(zhǔn)確稱取濾液樣品（濾液已經(jīng)離心分離）100 mg，放入干燥的100 mL容量瓶中，稀釋至刻度線，所得溶液用1 cm石英比色皿，以去離子水為參比，于波長(zhǎng)198.5 nm處紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定，得到吸光值A(chǔ)，查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算丙烯酰胺含量。

（4）計(jì)算樣品中丙烯酰胺含量

1.8 殼聚糖改性的絮凝實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用污泥配置模擬廢水，取一定量污泥試樣加入適當(dāng)?shù)乃渲贸赡M廢水試樣，測(cè)得濁度為28.4。稱取0.2 g改性殼聚糖溶于100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的醋酸溶液中。采用六聯(lián)攪拌燒杯混凝試驗(yàn)設(shè)備。在6只500 mL的燒杯中分別加入上述水樣200 mL，分別加入3、6、9、12、15、18 mL的改性殼聚糖溶液。啟動(dòng)設(shè)備，首先快速攪拌（轉(zhuǎn)速=400 r/min）5 min，然后慢速攪拌（轉(zhuǎn)速=100 r/min）20 min，停止攪拌，靜置沉淀30 min，測(cè)取上清液剩余濁度。

2 實(shí)驗(yàn)分析

在引發(fā)體系中，Ce4+與的配比對(duì)接枝率有一定的影響。在其他條件不變的情況下，改變復(fù)合引發(fā)劑的不同配比考察其對(duì)接枝率的影響，其結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看到比Ce4+的量多幾十倍的，使Ce4+引發(fā)后生成的Ce3+再由氧化成Ce4+，實(shí)現(xiàn)了 Ce3+～Ce4+多次循環(huán)使用，Ce4+含量越多，接枝率不高反而低。因?yàn)殁孄}引發(fā)的主要是終止反應(yīng)，因此其用量不宜太大，否則接枝率反而下降。

在引發(fā)體系中，Ce4+與-的配比對(duì)單體轉(zhuǎn)化率也有一定的影響。Ce4+和能組成氧化還原復(fù)合引發(fā)體系，有如下反應(yīng)：

使Ce4+引發(fā)后生成的Ce3+再由氧化成Ce4+，實(shí)現(xiàn)Ce3+～Ce4+的循環(huán)使用，提高了引發(fā)效率及活性，減低了Ce4+用量，降低了引發(fā)體系的成本。由圖4可知，對(duì)不同配比的引發(fā)體系來(lái)說(shuō)Ce4+∶得到的單體轉(zhuǎn)化率最高。

2.3 殼聚糖改性的絮凝實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表2、圖5）

由圖5可以看出，起初隨著殼聚糖絮凝劑用量的增加，廢水濁度逐漸下降，當(dāng)殼聚糖絮凝劑用量達(dá)到15 mL，濁度由初始的28.4降到6.8。而隨著絮凝劑用量的繼續(xù)增加，濁度反而增大。當(dāng)改性殼聚糖加到15 mL左右時(shí)，可以形成較大而且密實(shí)的絮體，沉降速度快，容易澄清。當(dāng)用量達(dá)到18 mL時(shí)濁度出現(xiàn)了回升，可能是絮凝劑過(guò)量所引起的。

表2 改性殼聚糖工業(yè)廢水不同投加量對(duì)濁度的影響

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)制備的殼聚糖－丙烯酰胺接枝共聚物：

（1）引發(fā)劑配比為5∶75制備的殼聚糖－丙烯酰胺接枝共聚物的接枝率為120.4%，單體轉(zhuǎn)化率為47.3%。

（2）該絮凝劑能使污水中顆粒懸浮物絮凝成大顆粒沉淀，達(dá)到較好的絮凝效果。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)該絮凝劑存在一些缺陷，殼聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝劑顆粒在絮凝過(guò)程中膨脹，大部分顆粒膨脹后經(jīng)過(guò)靜置沉淀下來(lái)，但是有少量細(xì)小顆粒漂浮在上層清液中。

（3）綜合了實(shí)驗(yàn)中改性殼聚糖的投加量對(duì)于濁度的影響，得出最佳投藥量為12～15 mg/L之間。在15 mg/L之前，隨著投藥量的增加，絮凝效果上升，超過(guò)15 mg/L時(shí)，絮凝效果反而下降。

[1]Pal S,Mal D,Singh R P.Cationic starch:an effective flocculating agent[J].Carbohydrate Polymers,2005,59:417-423.

[2]Krishnamoorthi S,Singh R P.Synthesis characterization flocculation,and archeological characteristics of hydrolyzed and unhydrolyzed polyacrylamide grafted poly(vinyl alcohol)[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,101(5):2 109-2 122.

[3]肖錦,周勤.天然高分子絮凝劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005,8.

[4]ABDEL-AAL S E,GAD Y H,DESSOUKI A M.Use of rice straw and radiation-modified maize starch/acrylonitrile inthe treat ment of wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,2006,129(3):204-215.

[5]陳艷輝,李超柱,李家明.天然改性類高分子絮凝劑的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2009,36(7):74-76.

[6]肖錦,周勤,王杰.天然高分子改性制兩性絮凝劑及其性能研究[J].工業(yè)水處理,2007,27(9):20-23.

[7]劉佳佳,康勇.綠色試劑—天然高分子絮凝劑的研究與利用進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2005,22(6):476-480.

[8]鞠耐霜,曾文江.陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺合成與絮凝特性研究[J].廣州化工,2000,28(1):65-68.

[9]楊喜珍,劉學(xué)福,周躍明,等.淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的合成及研究 [J].東華理工大學(xué)學(xué)報(bào),2008,31(4):382-385.

[10]謝新玲,白守禮,黃祖強(qiáng),等.丙烯酰胺接枝活化淀粉共聚物的結(jié)構(gòu)表征[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2008,35(3):60-63.

[11]中村亦夫 [日].水溶性高分子[M].東京:化學(xué)工業(yè)社,1973.

[12]Guo-zhen Zheng.Interactions and chain mobilities of O-Carboxymethyl-O-2- (diethylamino)ethylcellulose in aqueous solutions[J].Polymer,1996,37(9):1629-1 634.

[13]黃海金.改性天然高分子絮凝劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].江西化工,2006(1):57-67.

[14]H.Ganjidoust.Effect of Synthetic and Natural Coagulant on Lignin Removal from Pulp and Wastewater[J].Wat.Sci.Tech,1997,35(2):291.

[15]范瑞泉.甲殼素的制備和絮凝作用 [J].福州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,1995,23(1):71.

[16]楊生玉,張彭湃,馬武生,等.紫外分光光度法分析測(cè)定微量丙烯酰胺的研究[J].食品科技,2005(1):81-83.

TQ314.1

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863）項(xiàng)目（No.2006AA05Z109）；上海市重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（No.071605122）

李永峰 男 1961年生 博士 教授 博士生導(dǎo)師 研究方向?yàn)榄h(huán)境工程與生物能源

2010年5月