二個(gè)哌嗪季銨鹽表面活性單體的合成與界面性能?

韓麗娜,程 原

(中北大學(xué) 理學(xué)院,山西 太原 030051)

0 引 言

表面活性單體也稱為可聚合表面活性劑,是一種功能性單體,分子結(jié)構(gòu)中既含有親水親油基團(tuán),又含有可聚合的官能團(tuán)[1-2].表面活性單體這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了此類單體獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),其既具有表面活性,又可以在引發(fā)劑的作用下發(fā)生均聚或與共單體發(fā)生共聚反應(yīng)[3-5].表面活性單體由于其分子中具有功能性官能團(tuán),所以這類表面活性劑不僅通常被作為化工產(chǎn)品,而且是制備功能性高分子材料的重要原料,因此關(guān)于表面活性單體的制備已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn).北京理工大學(xué)張青山等合成了含哌嗪基團(tuán)的表面活性劑,研究了其合成的工藝條件[6];蔣平平等合成了丙烯酸酯型表面活性單體,并研究了其界面性能[7];G.Roshan Deen等人研究了帶有哌嗪功能基團(tuán)的陽(yáng)離子表面活性劑,探討了其合成方法、聚合行為及其聚合物溶脹性能[8];本文合成的哌嗪系列表面活性單體(PQⅠ 和 PQⅡ )分子結(jié)構(gòu)中含有哌嗪基團(tuán)、可聚合雙鍵和季銨鹽基團(tuán),特殊的結(jié)構(gòu)賦予其獨(dú)特的性能,因此在眾多科技領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,可作為合成藥物(抗腫瘤、止痛、鎮(zhèn)定劑、強(qiáng)心劑等)的中間體,還可用于模板介質(zhì)制備無(wú)機(jī) /有機(jī)納米雜化材料,作為無(wú)皂聚合的穩(wěn)定劑,制備囊泡進(jìn)行生物模擬,制備功能高分子微球及用于流體物料的稠度調(diào)節(jié)等[9-16],具有廣泛的應(yīng)用前景,此類研究尚未見(jiàn)報(bào)道.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

11-溴代十一醇,化學(xué)純;甲基丙烯酰氯,化學(xué)純;1,4-二甲基哌嗪,分析純;溴甲烷,化學(xué)純;喹啉,分析純;乙醚、丙酮、甲醇、碳酸鈉、硫酸鎂,化學(xué)純.

1.2 哌嗪系列表面活性單體的合成

1.2.1 甲基丙烯酸溴代十一酯(MBA)的合成

將溶有 10.0 g 11-溴代十一醇的 40 mL無(wú)水乙醚溶液加入到帶有恒壓滴液漏斗的圓底燒瓶中,加入6.0 g碳酸鈉,將其浸入冰水浴中并攪拌 15 min.將溶有 5.2 g甲基丙烯酰氯的 35 mL無(wú)水乙醚溶液用恒壓滴液漏斗緩慢滴入到上述 11-溴代十一醇的乙醚溶液中,滴加完畢后,在冰水浴中繼續(xù)反應(yīng) 48 h后過(guò)濾;用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2% 的碳酸鈉溶液萃取濾液,以去除未反應(yīng)的甲基丙烯酰氯,并用硫酸鎂干燥;將干燥后所得濾液通過(guò)裝有中性礬土的柱色譜進(jìn)行分離,以去除未反應(yīng)的醇,最終得到粘性油狀物,即為甲基丙烯酸溴代十一酯,收率為 76%.

1.2.2 PQⅠ 的合成

將 7.0 g甲基丙烯酸溴代十一酯、4.2 g 1,4-二甲基哌嗪和少量的阻聚劑喹啉(阻止雙鍵的聚合反應(yīng))加入到圓底燒瓶?jī)?nèi),水浴加熱至 50℃,恒溫反應(yīng) 48 h.反應(yīng)液冷卻至室溫后加入乙醚后有黃色的沉淀析出,干冰中冷卻并用乙醚洗滌 3次,所得固體在 N2保護(hù)下用乙酸乙酯重結(jié)晶,得到 PQⅠ ,置于干燥器中備用,收率為 68%.

1.2.3 PQⅡ 的合成

在 10 mL丙酮中溶入 6.7 g PQⅠ ,均勻攪拌,經(jīng)冰水浴冷卻 15 min后,將溶液置入恒壓滴液漏斗,緩慢滴入 18 mL含有溴甲烷的乙醚溶液中,在均勻攪拌下反應(yīng) 48h;在反應(yīng)后的溶液內(nèi)加入乙醚,有白色沉淀析出.過(guò)濾溶液,乙醚洗滌沉淀,并用乙醚和甲醇溶液重結(jié)晶,得到 PQⅡ,干燥備用,收率為53%.

1.3 表 征

甲基丙烯酸溴代十一酯、PMQ和 PQⅡ 的化學(xué)組成采用意大利 EA1108元素分析儀進(jìn)行測(cè)定;以CDCl3作溶劑,采用德國(guó) Bruker drx300超導(dǎo)核磁共振(1H NMR)儀表征甲基丙烯酸溴代十一酯(MBA)、PQⅠ 和 PDQ的化學(xué)結(jié)構(gòu).

1.4 PQⅠ 和 PQⅡ 界面性能的測(cè)定

將一系列濃度不同的 PQⅠ 和 PQⅡ 溶液置于恒溫槽中,在一定溫度下分別用界面張力儀和電導(dǎo)率儀測(cè)定各溶液的表面張力(V)和電導(dǎo)率(κ),繪制 V-lg c及 κ-c曲線,以確定該溫度下的臨界膠束濃度(C CMC)及對(duì)應(yīng)的表面張力(V CMC).根據(jù)式 (1)～式 (3)計(jì)算出 PQⅠ 和 PQⅡ 表面最大吸附量Гmax,界面上每個(gè)表面活性單體所占的最小面積和膠束化標(biāo)準(zhǔn)自由能

式中:R為氣體常數(shù);T為溫度;NA為阿伏加德羅常數(shù);n為季銨鹽電荷數(shù);xCMC為表面活性單體在臨界膠束濃度時(shí)所占溶液的摩爾分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性單體的合成與表征

哌嗪表面活性單體 PQⅠ 和 PQⅡ 的合成路線如下:

在合成的過(guò)程中,由于其表面活性導(dǎo)致在分離提純時(shí)難度加大,同時(shí)由于合成單體中含有可聚合的雙鍵,故合成的條件為低溫常壓并且加入阻聚劑;其次,較晚地引入離子基團(tuán)和雙鍵以降低聚合及其副反應(yīng)的發(fā)生.

表1 丙烯酸溴代十一酯、PQⅠ 和 PQⅡ 的 1 H NM R數(shù)Tab.1 1 H NMRdata for the bromoalkany(meth)acrylate,PQⅠ and PQⅡ

表1為哌嗪表面活性單體 PQⅠ 和 PQⅡ 核磁共振氫譜1H NMR數(shù)據(jù),從分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),在PQⅠ 中不僅含有 MBA和哌嗪的特征吸收峰,而且由于有新物質(zhì)的生成使其原來(lái)的化學(xué)位移發(fā)生了相應(yīng)的變化;與此同時(shí),還在 PQⅠ 的1H NMR中發(fā)現(xiàn)了新的峰位,如化學(xué)位移 3.14處為 N+CH3三個(gè)氫原子的特征吸收單峰、化學(xué)位移 3.40處是 CHc2N+上兩個(gè)氫原子特征吸收三峰,化學(xué)位移 3.48處是上 4個(gè)氫原子特征吸收三峰,這些新峰位的出現(xiàn)充分說(shuō)明了 PQⅠ 分子結(jié)構(gòu)與 2.1中的化學(xué)式相吻合.從 PQⅡ 的1H NMR數(shù)據(jù)可以看出,其結(jié)構(gòu)中不僅含有 PQⅠ 的特征吸收峰,而且由于新基團(tuán)的引入導(dǎo)致了原來(lái)氫原子化學(xué)位移的變化,同時(shí)出現(xiàn)了新的峰位化學(xué)位移 3.48處為 N+(CH3)2上 6個(gè)氫原子的特征吸收,2.73處為N上 4個(gè)氫原子的吸收峰,4.02處為 N+CHd2,e,f,g上 8個(gè)氫原子的特征吸收,這些新峰充分地證明了新型分子 PQⅡ 的結(jié)構(gòu).通過(guò)1H NMR測(cè)試,可以說(shuō)明哌嗪系列表面活性單體 PQⅠ 和 PQⅡ 通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)方法可以成功地合成.

表2 甲基丙烯酸溴代十一酯,PQⅠ 和 PQⅡ 的元素分析Tab.2 Elemental microanalytial data for bromoalkany(meth)acrylate,PQⅠ and PQⅡ

哌嗪系列表面活性單體 PQⅠ 和 PQⅡ 元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.從表2中可以發(fā)現(xiàn),元素分析儀測(cè)定的元素含量和化合物結(jié)構(gòu)中元素的理論含量存在一定的偏差,這主要是由于儀器的精度和合成單體的純度導(dǎo)致的,但數(shù)據(jù)基本一致,這就再一次證明了表面活性單體 PQⅠ 和 PQⅡ 的結(jié)構(gòu)與圖1充分吻合.

2.2 表面活性單體的界面性能

在 25℃純水中分別用電導(dǎo)滴定和表面張力法測(cè)定了 PQⅠ 和 PQⅡ 的 CCMC和 VCMC,結(jié)果見(jiàn)表3.兩種方法測(cè)定的結(jié)果相一致,PQⅠ 和 PQⅡ 的 C CMC分別為 44.6 mmol/L和 67.3 mmol/L,對(duì)應(yīng)的V CMC為 35.5 mN/m和 37.9 mN/m,可見(jiàn)二者具有較高的表面活性.由表1和表2計(jì)算的結(jié)果見(jiàn)表3,從表3中可以發(fā)現(xiàn) PQⅡ 的表面張力和電導(dǎo)率都相應(yīng)地比 PQⅠ 大,這是因?yàn)?PQⅡ 是由 PQⅠ 進(jìn)一步季銨化得到的,PQⅡ 帶有兩個(gè)季銨鹽頭基,電荷密度較大,導(dǎo)電性增強(qiáng),且同種電荷發(fā)生排斥使其分子在氣液界面排列更為伸展,單個(gè)分子所占面積變大,單位面積分子數(shù)目相對(duì)減少,膠束化自由能變大.

表3 哌嗪系列表面活性單體 PQⅠ 和 PQⅡ 的表面活性Tab.3 Aqueous surface activity data for surfactants(PQⅠ and PQⅡ )in water at 25℃

哌嗪頭基的親水性使得 PQⅠ 和 PQⅡ 與水作用形成氫鍵,故降低水表面張力的能力有限(～ 37.9 mN· m-1);與此同時(shí),長(zhǎng)鏈烷基的疏水締合形成水包油型的膠束,它們的界面性能是由于親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)協(xié)同作用的結(jié)果.由于 PQⅡ 的電荷密度比 PQⅠ 的大,故其親水性能增強(qiáng),電荷斥力變大,導(dǎo)致膠束難以形成,這與兩種表面活性單體的 C CMC和ΔG0m的變化相一致,因此出現(xiàn)了如表3所示的變化規(guī)律.

3 結(jié) 論

1)以甲基丙烯酰氯、11-溴代十一醇、1,4-二甲基哌嗪和溴甲烷為原料合成新型季銨鹽表面活性單體 PQⅠ 和 PQⅡ ,通過(guò)核磁共振氫譜和元素分析證實(shí)了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).

2)PQⅠ 和 PQⅡ 的臨界膠束濃度和表面張力及其相關(guān)界面性質(zhì),采用表面張力測(cè)定與電導(dǎo)率測(cè)定兩種方法進(jìn)行表征,在 25℃ 下純水中 PQⅠ 和 PQⅡ 的臨界膠束濃度分別為 44.6 mmol/L和67.3 mmol/L,對(duì)應(yīng)的表面張力分別為 35.5 mN/m和 37.9 mN/m,表明 PQⅠ 和 PQⅡ 具有良好的表面活性和界面性能.

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