催化裂化裝置反應(yīng)分餾系統(tǒng)結(jié)焦問題解決方案

郭大鵬，萬曉楠

催化裂化裝置反應(yīng)分餾系統(tǒng)結(jié)焦問題解決方案

郭大鵬，萬曉楠

（中國石油撫順石化公司，遼寧 撫順113008）

在對近年來中國石油地區(qū)代表性公司催化裝置結(jié)焦情況總結(jié)分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合國內(nèi)外學(xué)術(shù)理論研究成果，提出了對結(jié)焦問題“防”與“治”的一系列措施。并在中石油某地區(qū)公司開展應(yīng)用，效果良好。

催化裂化；流化；劑油比

近年來為了提高效益，將催化裂化裝置原料由傳統(tǒng)的常壓渣油、蠟油催化原料向重質(zhì)和劣質(zhì)化方向發(fā)展，在保證汽柴比等主要指標(biāo)的同時(shí)盡可能多的獲取化工原料是催化裝置未來的發(fā)展方向。

催化裂化裝置發(fā)展?jié)摿艽?。但反?yīng)分餾系統(tǒng)結(jié)焦、襯里開裂脫落、滑閥故障、煙氣輪機(jī)磨損等問題影響著催化裂化裝置的安全、穩(wěn)定、長周期運(yùn)行，造成裝置非計(jì)劃停工，給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

本文從中石油的部分煉化企業(yè)選取了若干套催化裝置進(jìn)行反應(yīng)分餾系統(tǒng)設(shè)備結(jié)焦這一課題的研究。在研究中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)分餾系統(tǒng)設(shè)備結(jié)焦問題是較為普遍的，各地區(qū)催化裝置都不同程度地發(fā)生并影響生產(chǎn)[1]。結(jié)焦重要集中在以下幾個部位。

（1）一般在進(jìn)料噴嘴上方管壁1～3 m處。

（2）絕大部分裝置的沉降器穹頂和內(nèi)集氣室外壁及盲區(qū)結(jié)焦，沉降器旋分器排氣管外結(jié)焦尤其是兩器旋分器的二級排氣管外壁結(jié)焦嚴(yán)重。

（3）反應(yīng)油氣管線結(jié)焦在原料越來越重的裝置中非常普遍而又十分嚴(yán)重[2]。

（4）分餾塔底結(jié)焦很普遍，有時(shí)相當(dāng)嚴(yán)重。分餾塔底嚴(yán)重結(jié)焦的時(shí)候，裝置往往只能被迫停工。

1 優(yōu)化生產(chǎn)工藝操作改善和防止結(jié)焦

1.1 正確選擇原料油及合理摻煉比

評價(jià)原料油的指標(biāo)有密度、殘?zhí)?、正庚烷不溶物、含氫、含量、重金屬含量、餾程及計(jì)算K值。影響最大的是殘?zhí)?、含氫量、含硫量和重金屬含量。國外公司FCC進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)見表1。

由表1可看出大體上w（殘?zhí)浚?%～10%，w（Ni＋V）＜(25～30)×10-6，w（H）＞11.8%～12%作為FCC可直接進(jìn)料的限制條件。

表1 國外公司FCC進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)Table 1 FCC International Feed Standard

1.2 選擇對癥的催化劑

根據(jù)裝置特點(diǎn)和生產(chǎn)方案做到量體裁衣選擇催化劑。對RFCC的催化劑性能要求重油裂化能力強(qiáng)、焦炭選擇性好、抗 Ni、V、Na、N等污染，良好的汽提性能及水熱穩(wěn)定性等，這就要選擇大孔徑、低比表面、小晶胞常數(shù)、沸石/基質(zhì)活性比例適當(dāng)、大的金屬容耐力、動態(tài)活性高的超穩(wěn)分子篩催化劑。固體助劑的加入量不應(yīng)超過主催化的10%。

1.3 提高單程轉(zhuǎn)化率

提高單程轉(zhuǎn)化率的方法主要有多摻渣、少回?zé)?、排油漿等生產(chǎn)方法。

1.4 合理掌握反應(yīng)深度

合理掌握反應(yīng)深度就是說要選擇適宜的操作條件，控制反應(yīng)溫度，適度降低反應(yīng)溫度，保持較大劑油比，低再生劑含炭，高進(jìn)料段溫度，開好干氣、蒸汽予提升，適宜的進(jìn)料霧化蒸汽量和汽提蒸汽量，提升管注終止劑急冷，適宜提升管反應(yīng)停留時(shí)間等，以減少波動，加強(qiáng)平穩(wěn)操作。

2 不同部位的防焦措施

2.1 提升管防焦措施

2.1.1 改進(jìn)予提升段設(shè)計(jì)和操作

進(jìn)料噴嘴前的提升管段，許多裝置設(shè)計(jì)為Y型結(jié)構(gòu)，再生催化劑自斜管進(jìn)入提升管底折轉(zhuǎn)后即布置進(jìn)料噴嘴或底部噴嘴。Kellogg公司做過4種類型提升管底部結(jié)構(gòu)試驗(yàn)；結(jié)果是上述Y型結(jié)構(gòu)最差。在噴嘴后l m處測得催化劑滑落系數(shù)4.0，而其他3種型式滑落系數(shù)均為 1.8～20，徑向溫度也大為改善。逆料噴嘴前設(shè)置予提升段，加速熱催化劑對逆料油的傳熱，防止劑油比局部增高和減少渦流，促使最短時(shí)間內(nèi)油氣混合物能充分、均勻混合汽化、最大程度參與反應(yīng)，對改善反應(yīng)和結(jié)焦是很重要的。予提升段一般有下列幾項(xiàng)關(guān)鍵控制指標(biāo)要達(dá)到。

(1) 予提升段線速度1.5～3.0 m/s。以保持均勻向上活塞流，減少催化劑擾動與滑落。

(2) 予提升段催化劑密度240～480 kg/m3，石偉公司設(shè)計(jì) 380 kg/m3，防止液滴“穿透”催化劑層，在對面提升管壁結(jié)焦和加劇返混渦流，出現(xiàn)滯區(qū)加劇結(jié)焦惡化反應(yīng)。

(3) 予提升介質(zhì)一般使用干氣?（C3十）＜10%，最好＜6%，?（H2）＞10%，最好在20%～35%）或干氣、蒸汽混合。用輕烴代替蒸汽或混合使用可得到如下效果。

① 降低提升段蒸汽分壓，減少催化劑水熱失活，保持活性。

② 抑制污染金屬Ni的脫氫活性，降低干氣產(chǎn)率和干氣中H2／CH4比，可減少或取消金屬鈍化劑。

③ 提高汽油辛烷值。

④ 減少含硫污水外排量。予提升段長度一般為5～8 m 。

2.1.2 良好的噴嘴型式與布置

在RFCC中進(jìn)料油良好霧化與分布至關(guān)重要。目前國內(nèi)常用的KH型、LPC型、靶式還有HW、BP、BX等噴嘴均有較好效果。實(shí)際使用表明，噴嘴前后進(jìn)料段溫差從喉管型的（40±50）℃增加到 100～150 ℃，產(chǎn)品分布改善，總液收增加 0.2～1.8個百分點(diǎn)，干氣減少0.4～1.8個百分點(diǎn)，焦炭減少0～2.08個百分點(diǎn)。

2.1.3 控制霧化蒸汽量

對 RFCC約為進(jìn)料量的 5%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。常規(guī)蠟油FCC約為2%～3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。統(tǒng)計(jì)目前幾種噴嘴的平均霧化蒸汽置分別為KI型2.16%、LPC型4.17%、靶式5.49%、喉管型1.50%。

2.1.4 合理的布置噴嘴

噴嘴布置應(yīng)遵循偶數(shù)對稱布置原則，使噴射出物流在提升管軸線交匯，避免噴向管壁而結(jié)焦。KH型每組兩兩對稱噴嘴有不同的交角，沿提升管軸線可有3個交匯點(diǎn)。

2.1.5 混合進(jìn)料

回?zé)捰?、油漿進(jìn)下層噴嘴與高活性熱再生劑高溫短接觸，使更多難裂化的高沸物汽化并反應(yīng)。北京石化科研院開發(fā)的焦化蠟油進(jìn)下噴嘴進(jìn)行予脫氮而改善裂化性能。但如果初始裂化不理想，生成主要為三環(huán)或更大分子的環(huán)狀物質(zhì)則總轉(zhuǎn)化率降低?；?zé)捰汀⒂蜐{噴嘴布置在上層，可減少難裂化的重組份占據(jù)熱再生劑的活性中心積炭使催化劑失活。但與已經(jīng)與新鮮原料反應(yīng)的相對較“冷”的活性降低的催化劑接觸，勢必更難于裂化本身就是難裂化的輕、重循環(huán)油，且裂化條件變差會生成更多的油漿。因此進(jìn)料位置選擇要根據(jù)不同的進(jìn)料油和催化劑及生產(chǎn)方案因裝置而宜。許多裝置采用新鮮原料與回?zé)捰突旌线M(jìn)料。國外一些公司開發(fā)了分開進(jìn)料和分路進(jìn)料技術(shù)，見表2。

表2 Kellogg和Mobil公司分開進(jìn)料效果對照Table 2 Data statistic of separate feed efficiency ( data from:Kellogg Company, Mobil Company)

Chevron公司分路進(jìn)料技術(shù)。在提升管上、下部進(jìn)入相同原料，工業(yè)結(jié)果表明能顯著提高輕烴（特別是C4＝）和汽油辛烷值。C3＋C4提高1.7%（其中C3＝＋C4＝增加0.9%），汽油產(chǎn)量降低1.1%抗爆指數(shù)（R＋M）／2提高0.3個單位。UOP公司開發(fā)出BOT油漿一次回?zé)捈夹g(shù)即將回?zé)捰秃陀蜐{與新鮮進(jìn)料分開，直接注入沉降器床層中，其反應(yīng)產(chǎn)物與新鮮進(jìn)料的反應(yīng)產(chǎn)物分開，進(jìn)入一個單獨(dú)油漿塔，油漿塔頂產(chǎn)物與提升管裂化產(chǎn)物一起進(jìn)入主分餾塔。

開停工操作應(yīng)對稱噴嘴同時(shí)緩慢調(diào)節(jié)，避免只開（閉）對稱中的一個噴嘴，而在對面管壁結(jié)焦。

2.1.6 盡置提高進(jìn)料段溫度

輸送到噴嘴前的再生劑應(yīng)保持較高溫度。使再生劑與進(jìn)料的混合溫度必須高于進(jìn)料的假臨界溫度，使之瞬間接觸傳熱最大限度汽化并反應(yīng)。引進(jìn)的RFCCU很注重再生劑的高溫，再生劑溫度、原料預(yù)熱溫度、霧化蒸汽置和操作壓力是達(dá)到進(jìn)料完全汽化所需要的四大操作參數(shù)。

保持適宜操作苛刻度，較高的反應(yīng)溫度，較低壓力使高分子烴完全汽化。摻煉重油的分子置增大、比重上升、特性因數(shù)K下降而要達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，經(jīng)常要提高反應(yīng)溫度，必然增加焦炭產(chǎn)率，結(jié)焦傾向加劇。過高的反應(yīng)溫度和苛刻操作，不利干長周期生產(chǎn)。

2.1.7 較高的劑油比

RFCC需要用較低比表面，酸性中心較少而酸性較強(qiáng)的催化劑，就耍有較高利油比，使更多重質(zhì)芳烴轉(zhuǎn)化，提高單程轉(zhuǎn)化率。焦炭收率不變則降低炭差，減少結(jié)焦傾向。加工蠟油一般劑油比為3.5～4.0，摻煉重油為6～8。

2.1.8 采用混合溫度控制MTC及急冷技術(shù)

采用混合溫度控制技術(shù)可以改進(jìn)原料油的氣化，相應(yīng)減少焦炭產(chǎn)率。Kellogg公司設(shè)計(jì)的提升管急冷技術(shù)，工業(yè)應(yīng)用表明在保持相同提升管出口溫度時(shí)，劑油混合段溫度提高了 27.8～41.7 ℃。MTC技術(shù)將提升管分成2個反應(yīng)區(qū)，前區(qū)混合溫度高、劑油比大、劑油接觸時(shí)間短；在保持塔底油收率時(shí)，提高汽油、輕柴油收率，對控制反應(yīng)苛刻度提供更大操作靈活性。加工原料較重時(shí)可增加催化劑循環(huán)量，提高劑油混合區(qū)溫度，降低油漿產(chǎn)率。

國內(nèi)應(yīng)用終止劑急冷技術(shù)已有多年較成熟經(jīng)驗(yàn)。通常使用采用水作終止劑，保持出口溫度時(shí)增大了劑油比，縮短反應(yīng)時(shí)間，減小未汽化、未反應(yīng)的高沸物油氣分壓，利于在較低溫度下氣化并反應(yīng)，減輕提升管出口、沉降器及分餾塔后部系統(tǒng)結(jié)焦。

2.2 沉降器防焦措施

2.2.1 汽提段防焦

隨著加工原料油變重，為了減少可汽提量，日益重視汽提段的設(shè)計(jì)和操作改進(jìn)。普遍延長汽堤段停留時(shí)間，增加和改進(jìn)汽提檔板，檔板前沿開孔使蒸汽與催化劑有充分錯流、逆流接觸汽提，每組檔板除有足夠通流面積還應(yīng)保證催化劑和蒸汽充分折流分布。設(shè)置兩段或多段汽提蒸汽。原石油三廠裝置改造中在粗旋料腿出口設(shè)置予汽提結(jié)構(gòu)，增加汽提效果，改善汽提段入口催化劑分布。由于提高汽提效果，可減少汽提蒸汽量一般占催化劑循環(huán)量0.2%～0.5%。加設(shè)汽提段斜出口處汽提蒸汽不僅有利流動還可減少或避免該處結(jié)焦。良好的汽提段結(jié)構(gòu)可避免偏流造成滯留區(qū)，還可以改善汽提段入口錐段結(jié)焦。

2.2.2 沉降器穹頂和集氣室頂防焦

加設(shè)防焦蒸汽，同時(shí)防焦蒸汽環(huán)應(yīng)采用專用的噴嘴，保證防焦效果又不沖刷距離較勁的旋分器升氣孔外壁，使之在沉降器頂形成“汽墊”是有好處的?？蓽p少油氣進(jìn)入旋分器以上穹頂盲區(qū)積聚結(jié)焦，還可降低油氣分壓，幫助重質(zhì)烴類在較低溫度下氣化。

2.2.3 縮短提升管出口與頂旋分器距離

縮短提升管出口快分至頂旋分器入口距離甚至直聯(lián)，使油氣在沉降器空間停留時(shí)間從20～3O s縮短到 1～2 s是至關(guān)重要。比如某催化裝置均采用粗旋出口緊接頂旋入口。密閉式旋分器減少反應(yīng)產(chǎn)物熱裂化和二次反應(yīng)，從而改善了產(chǎn)品分布，使汽油和餾分油增加3.5%（體積分?jǐn)?shù)），干氣減少l%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），塔底油減少 3%（體積分?jǐn)?shù)），汽油辛烷值RON提高0.7個單位，MON提高0.5個單位。

2.3 沉降器頂旋分器防焦措施

2.3.1 提高催化劑在旋分器的流速

以前沉降器二級旋分器催化劑質(zhì)量流率小，發(fā)生料腿等結(jié)焦堵塞。提升管出口快分緊接或直聯(lián)單級頂旋分器后，增加頂旋催化劑質(zhì)量流率4～8倍，大大縮短催化劑在料腿中停留時(shí)間。同時(shí)增加了旋分器流道的固粒沖刷，改善排氣管外壁掛焦和錐體段出口、料腿結(jié)焦。旋分器排氣管外壁結(jié)焦較為普遍，有的裝置因操作波動焦塊掉下堵塞料腿入口，或卡在翼伐處造成裝置停工。檢修時(shí)要仔細(xì)檢查，保持催化劑下流順暢，沉降器旋分器設(shè)計(jì)要充分重視結(jié)焦問題。

2.3.2 選擇高效旋分器和合理布置

目前有的裝置仍使用T型快分、老式兩級旋分器和料腿排料結(jié)構(gòu)，不利于減輕結(jié)焦和減少催化劑帶出。應(yīng)選擇新型單級頂旋分器并合理布置，注意料腿在稀相空間位置，防止翼閥閥板變形，吊耳配合靈活自如。有的裝置因翼閥閥板開關(guān)澀卡結(jié)焦堵塞料腿。

2.3.3 加強(qiáng)保溫減少熱損

盡可能減少冷壁部位尤其是外集氣室部份。要注意選擇好襯里材料、結(jié)構(gòu)并加強(qiáng)施工與維修。

2.3.4 平穩(wěn)操作減少波動對減輕沉降器結(jié)焦尤為重要

沉降器內(nèi)空間大、散熱面廣、盲區(qū)多，遇有切斷進(jìn)料、悶床等事故操作結(jié)焦嚴(yán)重。

2.4 沉降器至分餾塔油氣管線防焦措施

（1） 適當(dāng)提高線速，RFCC反應(yīng)油氣管線速度35～45 m/s。

（2） 盡量縮短油氣管線長度，停留時(shí)間≯2 s。

（3）加強(qiáng)保溫或襯里減少熱損失，保持反應(yīng)油氣過熱氣相狀態(tài)，尤其注重對大法蘭、各個清焦人孔等裸露管件的保溫減輕結(jié)焦，大油氣管線的控制在≯4 ℃。

（4）沉降器出口采用大曲率半徑彎管，分餾塔入口采用小曲率半徑彎管，在滿足熱補(bǔ)償條件時(shí)盡量少采用背段彎曲的∏型補(bǔ)償。

（5）減少水平管段。入分餾塔前水平管段盡量縮短且設(shè)計(jì)成向塔入口有適宜坡度，以便凝析的液相減少在管壁積聚碳化。

（6）注意檢查和清焦。在反應(yīng)油氣管線上適當(dāng)增加人孔，每次停工檢查結(jié)焦情況。將油氣管線結(jié)焦作為停工中一項(xiàng)必須檢查的重要內(nèi)容，仔細(xì)清焦不留殘核。局部殘存焦渣再次開工升溫后，焦渣軟化作為再次積存的“焦核”而迅速長大。

2.5 分餾塔底防焦措施

（1）控制好分餾塔底溫度。一般控制在350～370 ℃，常規(guī)按上限操作。

（2）控制塔底油漿停留時(shí)間。一般＜5 min，保持油漿適宜循環(huán)壁。根據(jù)本裝置原料油和操作方案定出最少油漿循環(huán)置。

（3）分餾塔底加攪拌，避免催化劑和焦塊沉積。分餾塔底阻焦器外沿加一圈帶分布孔的盤管。連接蒸汽、回?zé)捰?、油漿三種介質(zhì)可根據(jù)需要分別通入，將塔底物料攪起未避免塔底結(jié)焦效果很好。

2.6 油漿循環(huán)系統(tǒng)防焦措施

（1）控制油漿密度一般 1.0左右。根據(jù)本裝置特點(diǎn)，摸索出參考油漿比重調(diào)整油漿外甩量和摻渣量、回?zé)捰?，以避免?yán)重結(jié)焦。

（2）保持較高油漿循環(huán)系統(tǒng)管線速度。一般＞1.3 m/s。

（3）高效新型旋分器并提高維修質(zhì)量以減少油漿中催化劑含量。

減少油漿中催化劑含量可有效防止或延緩油漿系統(tǒng)結(jié)焦。在石油大學(xué)的對應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，將脫去催化劑的油漿，在350 ℃下熱反應(yīng)7 h正庚烷不溶物基本不變。充分說明，催化劑含量越低就越有助于減少結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生。因此，沉降器應(yīng)采用高效新型旋分器并提高維修質(zhì)量。

（4）脫除回?zé)捰?、油漿中的富芳組分。

脫除回?zé)捰?、油漿中的富芳組分是減少油漿系統(tǒng)結(jié)焦的有效途徑之一，有釜底抽薪之效。抽出富芳組份可綜合利用增加效益、貧芳組分返回裝置回?zé)挕?/p>

（5）對RFCC應(yīng)保持一定的外甩油漿量。

適當(dāng)?shù)膶⒂蜐{中濃縮的多環(huán)芳烴和催化劑排出系統(tǒng)，對改善產(chǎn)品分布，保持裝置熱平衡和防止結(jié)焦，減少生焦均有好處。一般油漿外甩量是根據(jù)進(jìn)料性質(zhì)、操作條件、熱平衡情況而異控制在3%～5%或稍多一些。

（6）謹(jǐn)慎對待油漿循環(huán)系統(tǒng)換熱冷卻設(shè)備、管線及閥門等操作

要充分考慮結(jié)焦和催化劑沉積。如調(diào)節(jié)油漿循環(huán)量的三通調(diào)節(jié)閥以前很多裝置使用角閥出現(xiàn)故障結(jié)焦。三通調(diào)節(jié)閥復(fù)線開度過大或過小會使主路或副路結(jié)焦。

3 結(jié)束語

本文從優(yōu)化生產(chǎn)工藝操作的角度入手，針對裝置不同部位的結(jié)焦問題，以防治相結(jié)合的方法從整體上分析了結(jié)焦現(xiàn)象產(chǎn)生的深層次根源所在。并提出了預(yù)防與處理的具體措施，其中不乏一些為防治結(jié)焦而已經(jīng)完成的技措技改實(shí)例。對類似問題的處理提供了一種可參考的系統(tǒng)處理方案。筆者認(rèn)為，追求裝置長周期運(yùn)行的大方向是正確的。但一定要在確保裝置安全、平穩(wěn)、高效、能力的前提下，而絕不能片面追求經(jīng)濟(jì)效益，拚設(shè)備而忽視安全。此外，不同年代、不同位置、不同季節(jié)下的催化裝置在對待結(jié)焦這個問題上，需要結(jié)合本地區(qū)、本單位的實(shí)際情況來“量體裁衣”，這樣才能制定出最佳的方案，提高裝置運(yùn)行管理水平。

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Solving Scheme of Coke Deposition in the Reaction-fractionation System of RFCC Unit

GUO Da-peng，WAN Xiao-Nan
(PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113008，China)

Based on analysis of coking situations in RFCC units of some refiners，combing with national and international academic research achievements ，a series of measures to prevent from and solve coking problems were put forward . And these measures have been applied in some refiners ，and good results have been gained.

Catalytic Cracking； Fluidization； Catalyst to oil ratio

TE 624.4+1

A

1671-0460（2010）06-0667-05

2010-12-10

郭大鵬（1968-），男，工程師，遼寧撫順人，1990年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)有機(jī)化工專業(yè)，研究方向：從事煉油化工生產(chǎn)技術(shù)工作。E-mail：guodp@petrochian.com.cn，電話：0413-2997522。