磷鎢雜多酸直接法催化合成聚乳酸

夏 璐，黃 鵬，劉丹丹，劉文明

磷鎢雜多酸直接法催化合成聚乳酸

夏 璐，黃 鵬，劉丹丹，劉文明

（南昌大學應(yīng)用化學研究所，江西 南昌 330041）

研究了用固體雜多酸磷鎢酸（HPW）為催化劑，直接法合成聚乳酸。結(jié)果表明磷鎢酸有催化直接合成聚乳酸的效果。以紅外光譜（FTIR）和XRD檢測，確定磷鎢酸結(jié)構(gòu)和晶形結(jié)構(gòu)。并通過紅外光譜(FTIR)分析及粘度法對聚乳酸的結(jié)構(gòu)及相對分子質(zhì)量進行檢測。實驗得出了以磷鎢酸為催化劑合成聚乳酸的較為適宜的工藝條件，催化劑用量為乳酸質(zhì)量的0.5%，真空度2 kPa，溫度170 ℃,反應(yīng)時間6 h。得到的聚乳酸的粘均分子質(zhì)量為6.7×103。

直接法； 聚乳酸； 磷鎢酸； 粘均摩爾質(zhì)量

聚乳酸(PLA) 類材料具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解產(chǎn)物能參與人體的新陳代謝，以及其性能可在大范圍內(nèi)通過與其他單體共聚得到調(diào)節(jié)，聚乳酸單體的可再生性，使其成為最有前途的可生物降解高分子材料，在生物醫(yī)學工程領(lǐng)域，如醫(yī)用縫合線、藥物控制釋放、組織修復等方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用[1]。PLA可以根據(jù)藥物的性質(zhì)、釋放要求及給藥的途徑，制成特定的藥物劑型。作為人體使用的高分子材料，必須無毒、具有合適的生物降解性和良好的生物兼容性以及對某些具體的細菌有一定的相互作用的能力，而PLA在性質(zhì)上基本符合這些要求[2]。用于藥物輸送系統(tǒng)的聚乳酸，分子質(zhì)量在4 000～10 000之間，因為這種分子質(zhì)量的聚乳酸在體內(nèi)的降解符合藥物釋放的需要[3]。聚乳酸合成方法有兩種，一種是由乳酸直接縮聚合成聚乳酸( PC 法)，另一種是開環(huán)聚合法( ROP法)。ROP法易于獲得高相對分子質(zhì)量的聚乳酸及其衍生物，但要求丙交酯有較高的純度，且操作工藝復雜，合成路線長，成本較高，影響了聚乳酸及其衍生物產(chǎn)品的推廣應(yīng)用[4]。近年來，PC法由于其工藝簡單，并以其原料乳酸來源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，引起人們的關(guān)注[5-6]。

雜多酸是一類多功能的綠色含氧多酸催化劑[7]，具有酸性強、催化活性高、可修飾性強、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、再生速度快、不腐蝕設(shè)備且污染小等優(yōu)點，在催化領(lǐng)域中受到廣泛重視[8-9]。雜多酸按其陰離子結(jié)構(gòu)可分為Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silvertong等[10]類型，它們之間的主要區(qū)別在于中心體的配位數(shù)和作為配位體的八面單元(MO6)的聚集狀態(tài)不同。其中 Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸最容易制備，且酸性強于其他結(jié)構(gòu)類型，因而研究得較多，也較為深入。本文合成了 Keggin型磷鎢雜多酸（HPW），并以其催化劑，用于聚乳酸合成反應(yīng)中，研究了不同工藝條件對合成聚乳酸的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

DL-乳酸，三氯甲烷，無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；磷酸氫二鈉，鎢酸鈉(分析純，上海青析化工科技有限公司)；濃鹽酸，乙醚（分析純，上海焱晨化工實業(yè)有限公司）。

DKU-3型電熱恒溫油槽（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；JJ-1精密增力電動攪拌器（江西博力儀器設(shè)備有限公司）；SHB-B型循環(huán)水式多用真空泵（鞏義市英峪予華儀器有限公司）；SWQ-IA智能數(shù)字恒溫控制器，SYP型玻璃恒溫水?。暇┥Ａ﹄娮釉O(shè)備廠）；NICOLET 5700型傅立葉紅外光譜儀（美國Thermo Electron公司）；D/max-ⅢB型X射線衍射儀（德國布魯克公司）；烏氏粘度計（上海良品玻璃儀器廠）

1.2 磷鎢酸的合成

分別取一定質(zhì)量比（1︰5）的磷酸氫二鈉和鎢酸鈉至于三口燒瓶，再加入適量蒸餾水，加熱至完全溶解，在不斷攪拌下緩慢滴加鹽酸，直至pH值為0.5，反應(yīng)2 h后，冷卻，加入少量鹽酸，乙醚萃取，充分搖動后靜置，溶液分為三層，分離出底層油狀物，空氣吹掃除去乙醚，在真空干燥箱中80 ℃干燥至恒重，即得到產(chǎn)品磷鎢酸。下式為反應(yīng)方程式：

1.3 聚乳酸的合成

在250 mL 反應(yīng)瓶中，加入50 g D,L-乳酸，110℃減壓脫自由水1.5 h；在反應(yīng)體系中加入一定量的催化劑，真空度保持在2 kPa于140 ℃預聚3 h，再升溫至不同溫度反應(yīng)數(shù)小時。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，即獲得產(chǎn)物。將產(chǎn)物溶解于三氯甲烷中，然后加入無水乙醇充分攪拌使其沉淀，抽濾得到聚乳酸，真空干燥后置干燥箱備用。

1.4 產(chǎn)物的表征

采用 X射線衍射儀對磷鎢酸晶形結(jié)構(gòu)進行測定（Cu靶的Kα輻射，掃描速率2 (°)/min，步進角度0.02°，掃描范圍10°~50°，管電壓40 kV，管電流40 mA。）；采用傅立葉紅外光譜儀表征磷鎢酸和聚乳酸的結(jié)構(gòu)（KBr壓片，掃描次數(shù)為32次）。采用烏氏粘度計測定聚乳酸的特性粘度, 通過Mark-Houwink公式計算聚乳酸的粘均分子質(zhì)量，n=KMwα，其中 K=2.21×10-4，α=0.77[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

圖1為反應(yīng)溫度170 ℃，真空度為2 kPa，反應(yīng)6 h時，催化劑用量對聚乳酸的粘均分子質(zhì)量的影響。

圖1 催化劑用量對聚合反應(yīng)的影響Fig.1 Influence of dosage of the catalyst on polymerization

由圖1可以看出，隨著催化劑用量的增加，聚乳酸分子質(zhì)量有所升高，HPW從0.2%增加到0.5%，產(chǎn)物的分子質(zhì)量從3.4×103增加到6.7×103；進一步增加HPW的用量，Mη反而有所下降，且產(chǎn)品色澤加深?？赡苁谴呋瘎┯昧可贂r，活心中心數(shù)目較少，反應(yīng)速率較慢，分子質(zhì)量較低，隨著催化劑含量的增加，催化活性中心越來越多，對縮聚反應(yīng)的催化作用加強，分子質(zhì)量增加，而當催化劑用量過高時，會使產(chǎn)物炭化，導致聚乳酸的色澤加深，綜合分析的磷鎢酸用量為乳酸的質(zhì)量分數(shù)的 0.5%反應(yīng)的效果最好。

2.2 聚合溫度對聚乳酸分子質(zhì)量的影響

圖2為HPW用量為乳酸質(zhì)量分數(shù)的0.5%，真空度為2 kPa反應(yīng)6 h時，反應(yīng)溫度對聚乳酸分子質(zhì)量的影響。由圖2可以看出，隨反應(yīng)溫度增加，聚合物分子質(zhì)量先明顯增加。因為反應(yīng)溫度較低時，催化劑活性小，且體系粘度大，水分不易排出，造成體系的縮聚反應(yīng)較為困難。但當溫度達180 ℃時, 聚合物分子質(zhì)量變化較小，且分子質(zhì)量有降低趨勢。說明聚合反應(yīng)溫度過高可能會引起斷鏈、降解、氧化等副反應(yīng)，所得聚合物分子質(zhì)量反而有所下降。因此, 聚合反應(yīng)溫度，控制在170 ℃為宜。

圖2 反應(yīng)溫度對聚合反應(yīng)的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on polymerization

2.3 聚合時間對聚乳酸分子質(zhì)量的影響

圖3為HPW用量為乳酸質(zhì)量分數(shù)的0.5%，反應(yīng)溫度為170 ℃，真空度為2 kPa時，研究了聚合時間對聚乳酸分子質(zhì)量的影響。

圖3 反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響Fig.3 Influence of reaction time on polymerization

從圖3可以看出，隨著聚合時間增加聚合物分子質(zhì)量先有所升高，在達到6 h前分子質(zhì)量增加很快，超過6 h后，分子質(zhì)量反而有所降低。這是因為該反應(yīng)是逐步進行的，反應(yīng)初期，單體很快發(fā)生縮聚，生成二聚體、三聚體、四聚體等，生成的低聚物，又可以與單體或低聚物之間發(fā)生聚合，所以，反應(yīng)初期會生成大量的水，通過攪拌和抽真空，水可以很容易的排出，隨著時間的延長，分子質(zhì)量增加很快。過后隨著體系粘度的增大，小分子水難以排除，導致反應(yīng)逐漸趨于平衡，分子質(zhì)量就很難再增加，并且隨著反應(yīng)時間的延長，分子鏈出現(xiàn)熱降解和斷鏈，會導致分子質(zhì)量的降低。因此，反應(yīng)時間不宜過長，應(yīng)控制在6 h左右。

2.4 磷鎢酸結(jié)構(gòu)鑒定

2.4.1 紅外表征

圖4為制得的磷鎢酸的紅外譜圖，從圖4可看出有4個吸收峰，其峰值分別為1 080 cm-1(P-O)、984 cm-1(W-Ot，Ot為端氧)、890 cm-1(W-Oe-W，Oe為八面體中共邊上的氧)、791 cm-1(W-Oc-W，Oc為3個WO6八面體共角上的氧)，與文獻[12]HPW的4個特征振動吸收峰一致，表明合成的為磷鎢雜多酸。

圖4 磷鎢酸的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of phosphotungstic acid

2.4.2 XRD表征

圖5為制得的磷鎢雜多酸XRD譜圖。

圖5 磷鎢酸的XRD圖Fig.5 XRD diagram of phosphotungstic acid

從圖5可以看出，有5個特征衍射峰，分別為10°，22°，26°，32°，35°，與文獻中[13]中Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢雜多酸的XRD衍射峰位置一致，表明合成的磷鎢雜多酸為Keggin結(jié)構(gòu)。

2.5 聚乳酸結(jié)構(gòu)鑒定

圖6為制得的聚乳酸的紅外譜圖。

圖 6 聚乳酸的紅外譜圖Fig.6 IR spectra of PLA

譜圖中最強峰是1 758 cm-1，是酯基中的C = O伸縮振動特征吸收峰，峰位置在 3 444 cm-1處為PLA的—OH吸收峰，1 188 cm-1為C—O—C 的對稱伸縮振動吸收峰，1 094 cm-1為O = C—O的伸縮振動吸收峰，1 132 cm-1為C—O—C 的反對稱伸縮振動吸收峰，證明產(chǎn)物分子中有O = C—O基團。在2 998 cm-1和2 948 cm-1處是C-H伸縮振動吸收峰，1 384 cm-1和1 455 cm-1處為甲基的C—H彎曲振動吸收峰，證明產(chǎn)物分子中存在甲基。以上表明所得產(chǎn)物為聚乳酸。

3 結(jié) 論

(1) Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢雜多酸對乳酸的聚合反應(yīng)具有催化作用；

(2) 聚合過程中應(yīng)嚴格控制催化劑磷鎢酸的用量，在真空度為2 kPa時，縮聚溫度170 ℃，縮聚時間6 h時，當其用量為乳酸質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，所得的聚乳酸相對分子質(zhì)量最高，為6.7×103。

[1] 董銳，鄭雪琴，唐蘭勤.聚乳酸-氨基酸共聚物的合成及表征[J].當代化工,2009,38（6）：560-562．

[2] 江鎮(zhèn)海.聚乳酸的應(yīng)用與市場前景[J].上海化工,2010,35（2）：37-38．

[3] Hyon S H, J amshidi K, Ikada Y. Synthesis of polylactides with different molecular weights[J]. Biomaterials, 1997, 18 (22):1503-1508．

Synthesis of Poly( lactic acid) With Direct Condensation Polymerization Catalyzed by Phosphotungstic Acid

XIA Lu，HUANG Peng，LIU Dan-dan，LIU Wen-ming
(Institute of Applied Chemistry , Nanchang University，Jiangxi Nanchang 330041，China)

Synthesis of polylactides by direct condensation polymerization catalyzed by phosphotungstic acid was studied. The results show that the phosphotungstic acid has better effect on the synthesis , and is easy to be separated from synthetic product. Structure and crystalline structure of phosphotungstic acid were determined by infrared FTIR and XRD. Microstructure and viscosity average molecular weight of PLA were investigated by Fourier transform infrared FTIR and viscosity meter．The appropriate reaction conditions were as follows：dosage of the catalyst 0.5wt %of that of lactic acid , temperature 170 ℃，time 6 h ，vacuum degree 2 kPa. The viscosity average molecular weight of PLA prepared under above conditions was 6.7×103.

Direct method ; Polylactide ; Phosphotungstic acid ; Viscosity average molecular weight

TQ 316.4

A

1671-0460（2010）06-0628-04

江西省科技支撐計劃項目，項目號：2007ZD01900。

2010-09-20

夏 璐（1987-），女，江西吉安人，碩士，2011年畢業(yè)于南昌大學高分子化學與物理專業(yè)，研究方向：高分子材料合成及改性研究。E-mail：xialu.218@163.com。

劉文明, E-mail: wmliu@ncu.edu.cn。