微波條件下鈷摻雜對(duì)MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)性能的影響

顧巳蓉，趙 謙

微波條件下鈷摻雜對(duì)MCM-41分子篩結(jié)構(gòu)性能的影響

顧巳蓉1，趙 謙2

（1. 江蘇大學(xué)京江學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 2. 江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，通過(guò)微波輻射方法合成鈷摻雜MCM-41介孔分子篩。采用X射線(xiàn)粉末衍射、紅外光譜、透射電子顯微鏡、等離子發(fā)射光譜和N2吸附-脫附等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明：樣品經(jīng)550 ℃焙燒后，模板劑被有效去除。微波輻射條件下，成功合成出鈷摻雜介孔分子篩樣品。與純硅的分子篩樣品相比，鈷摻雜的介孔分子篩比表面積增大，孔徑分布均勻。

介孔分子篩；微波法；合成；表征

MCM-41介孔分子篩由于具有高的比表面積和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，在催化、離子交換，納米簇合成，吸附和藥物傳遞等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，已經(jīng)引起了研究人員的廣泛注意[1]。研究人員通過(guò)各種方法合成各種各樣的分子篩[2-3]。近幾年來(lái)，已有大量的過(guò)渡金屬離子和雜原子離子被引入MCM-41介孔分子篩的硅基骨架[4-6]。含鈷催化劑被廣泛用在各種反應(yīng)中，含鈷分子篩在催化反應(yīng)中也在扮演著重要的角色[7]。文獻(xiàn)中含鈷的介孔分子篩多數(shù)是通過(guò)水熱法合成的，水熱合成需要長(zhǎng)的晶化時(shí)間和高的晶化溫度。由于微波輻射技術(shù)具有微波誘導(dǎo)加熱、沒(méi)有滯后效應(yīng)和需要較短的晶化時(shí)間等優(yōu)勢(shì)被廣泛地用在介孔分子篩的合成工作中[8-9]。但多數(shù)工作是進(jìn)行純硅介孔分子篩的合成，微波輻射條件下對(duì)含有過(guò)渡金屬離子的介孔分子篩的合成工作很少有系統(tǒng)報(bào)道。為此，本工作進(jìn)行了微波法鈷摻雜MCM-41介孔分子篩的合成工作，并對(duì)合成的介孔分子篩的物化性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所用原料

實(shí)驗(yàn)中所用的硅酸鈉、氯化鈷、十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)和濃硫酸等均為中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

1.2 鈷摻雜介孔分子篩的合成

按照原料配比(摩爾比)n（CoO）/n（CTAB）/n（SiO2）/n（H2O）=0.05︰0.2︰1︰70, 采用微波輻射方法合成鈷摻雜介孔分子篩。

首先，把1.19 g的氯化鈷充分溶解在30 mL蒸餾水中，28.42 g硅酸鈉溶解在50 mL 蒸餾水中，7.29 g CTAB 溶解在46 mL蒸餾水中，然后將硅酸鈉溶液和氯化鈷溶液在不斷攪拌下加入到CTAB溶液中，攪拌10 min，用硫酸溶液(5 mol/L)調(diào)節(jié)混合溶液的pH=11，將混合溶液繼續(xù)攪拌80 min后，移入250 mL圓底燒瓶中，置于帶有回流裝置的微波爐內(nèi)，在微波功率為220 W下回流加熱2.5 h，將產(chǎn)物冷卻、抽濾、洗滌至中性，130 ℃下干燥過(guò)夜，得未焙燒樣品s-CoMCM-41。將此未焙燒的樣品放入馬弗爐內(nèi)，以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃，空氣流中焙燒 10 h，得含鈷的介孔分子篩CoMCM-41。為了比較研究，按照相同的原料配比(不添加氯化鈷)，進(jìn)行純硅的介孔分子篩被合成，命名為MCM-41。

1.3 樣品表征

樣品的XRD測(cè)試采用Rigaku D/MAX 2 500PC型 X 射線(xiàn)粉末衍射儀測(cè)定，Cu靶 Kα(λ=0.154 18 nm)、掃描速度 1°/min、掃描范圍 1°~10°。樣品的骨架紅外測(cè)定采用Nicolet公司（美國(guó)）的Nexus FT-IR470型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，KBr壓片，測(cè)量范圍為400～4 000 cm-1。樣品的比表面和孔徑分布測(cè)定采用Quntachrome公司（美國(guó)）的NOVA2 000e型表面積和孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)定，比表面積采用BET法計(jì)算，孔徑分布和孔體積采用BJH法計(jì)算。采用等離子發(fā)射光譜(ICP)儀(Vista-MPX,Varian)分析樣品中的鈷含量。采用Phillips TENCNAI-12型透射電子顯微鏡觀(guān)察樣品的介孔結(jié)構(gòu)，加速電壓100~120 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為樣品CoMCM-41經(jīng)550 ℃焙燒前后的FT-IR 譜，純硅樣品的FT-IR 譜與之相似。

由圖1可見(jiàn)，3 500 cm-1處的吸收歸屬于介孔分子篩 Si—OH 鍵和吸附水分子的吸附特征峰；2 921, 2 850和1 480 cm-1處吸收峰為有機(jī)模板劑的吸收峰；1 620~1 640 cm-1處的吸收歸屬于晶格水的吸收；1 050 cm-1處的吸收峰可歸屬為硅氧四面體的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。樣品經(jīng)550 ℃ 焙燒10 h后，在2 921, 2 850和1 480 cm-1處的特征峰消失，表明經(jīng)過(guò)550 ℃焙燒后，模板劑被有效去除。

圖1 550 ℃ 焙燒前后合成的CoMCM-41樣品的FT-IR譜Fig.1 FT-IR spectra of the synthesized CoMCM-41 sample before and after calcination at 550 ℃

2.2 TEM 分析

圖 2所示為合成的鈷摻雜樣品和純硅樣品經(jīng)550 ℃焙燒后的TEM圖。

圖2 樣品經(jīng)550 ℃焙燒后的TEM圖Fig.2 TEM images of the synthesized samples and pure silica samples after calcination at 550 ℃

由圖 2可見(jiàn)，兩樣品均有典型的六方排列的MCM-41介孔結(jié)構(gòu)，表明通過(guò)微波輻射法成功合成出MCM-41和CoMCM-41介孔分子篩。

2.3 XRD分析

圖3為樣品的XRD譜。由公式2d100sinθ=λ和計(jì)算的d100、a0以及通過(guò)等離子發(fā)射光譜測(cè)得的鈷含量列于表1。由圖3可見(jiàn)，所合成的樣品經(jīng)550 ℃焙燒后在衍射角約為2.3°附近均有(100)衍射峰, 在較高衍射角處有強(qiáng)度較弱的衍射峰，這與文獻(xiàn)[1]中的 MCM-41介孔分子篩的 XRD譜相似，進(jìn)一步表明在微波輻射條件下所合成的鈷摻雜樣品具有典型的六方介孔結(jié)構(gòu)。與純硅MCM-41樣品相比，鈷摻雜的樣品的(100)衍射峰移向較高的2θ角，表明d100和a0增大，這與表1的數(shù)值相一致。同時(shí)，由圖3可見(jiàn)，鈷摻入MCM-41分子篩后，(100)衍射峰變強(qiáng)，表明摻鈷進(jìn)入介孔分子篩骨架樣品的介孔有序性變好。

圖3 樣品經(jīng)550 ℃焙燒后的XRD圖Fig. 3 XRD patterns of the synthesized samples after calcination at 550 ℃

2.4 樣品的比表面積和孔徑分布

圖4為樣品的N2吸附–脫附等溫線(xiàn)，圖5為樣品的孔徑分布曲線(xiàn)，由BET法計(jì)算的比表面積、由BJH計(jì)算的平均孔徑值列于表1。由圖4可見(jiàn)，樣品的吸附等溫線(xiàn)為 IV型，與介孔材料相符合，說(shuō)明合成的CoMCM-41和MCM-41樣品均為介孔分子篩。在相對(duì)壓力為0.3~0.4范圍內(nèi)2種樣品均有明顯突躍，表明合成的2種樣品具有均勻的孔徑分布和較大的孔體積。樣品CoMCM-41的吸附–脫附等溫線(xiàn)的突躍比 MCM-41樣品的突躍明顯，說(shuō)明CoMCM-41樣品的孔徑分布更均勻。

圖4 550 ℃焙燒后樣品的N2吸附–脫附等溫線(xiàn)Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the synthesized samples after calcination at 550 ℃

圖5 550 ℃焙燒后樣品的孔徑分布曲線(xiàn)Fig. 5 Pore size distribution curves of samples after calcination at 550 ℃

由圖5所見(jiàn)，2種樣品的孔徑分布曲線(xiàn)既窄又尖銳，進(jìn)一步表明所合成的樣品具有均勻的孔徑分布；樣品CoMCM-41的孔徑分布峰較MCM-41樣品的尖銳，進(jìn)一步表明鈷摻雜樣品的孔徑分布均勻。另外，由表1可知，樣品CoMCM-41的比表面積高達(dá)1 188.8 m2/g，這說(shuō)明通過(guò)微波輻射方法能合成出具有較大比表面積的 CoMCM-41介孔分子篩。

表1 樣品的化學(xué)組成、比表面積、孔徑和孔體積Table 1 Chemical composition, specific surface area, pore size and pore volume of samples

3 結(jié) 論

通過(guò)微波輻射方法成功合成出具有高比表面積的鈷摻雜的MCM-41介孔分子篩。樣品經(jīng)550 ℃焙燒10 h后模板劑被有效去除。與純硅MCM-41介孔分子篩比較，鈷摻雜的介孔分子篩比表面積和孔體積增大。和傳統(tǒng)的水熱法比較，微波輻射法具有操作簡(jiǎn)單、均勻加熱和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

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Effect of Co-doping Under Microwave Irradiation on Structural Performance of MCM-41 Molecular Sieve

GU Si-rong1，ZHAO Qian2
(1. Jingjiang College，Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China）

Co-doped MCM-41 mesoporous molecular sieve was successfully synthesized by using cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) as a template with microwave irradiation method. The calcined samples were characterized by means of XRD, FT-IR, ICP, TEM and N2physical adsorption, respectively. The results show that the synthesized samples are calcined at 550 ℃ for 10 h, the template can effectively be removed，Co-doped MCM-41 mesoporous molecular sieve is gained，the Co-MCM-41 mesoporous molecular sieve has larger specific surface area and a uniform pore distribution comparing with the pure silica MCM-41mesoporous molecular sieve.

Mesoporous molecular sieve; Microwave irradiation method; Synthesis; Characterization

O 643

A

1671-0460（2010）06-0625-04

江蘇省高校自然科學(xué)基金（09KJD150002）。

2010-09-16

顧巳蓉(1989-)，女，江蘇大學(xué)京江學(xué)院，參與從事電子廢棄物處理研究工作。E-mail：qianzhao@ujs.edu.cn。