耐蝕鈦合金 Ti35管材微觀結(jié)構(gòu)分析

楊英麗,羅媛媛,吳金平,郭荻子,趙 彬,趙恒章,蘇航標(biāo)

(西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

耐蝕鈦合金 Ti35管材微觀結(jié)構(gòu)分析

楊英麗,羅媛媛,吳金平,郭荻子,趙 彬,趙恒章,蘇航標(biāo)

(西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

Ti35鈦合金在高濃度沸騰硝酸中具有優(yōu)異的耐蝕性能,是核乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備的優(yōu)選材料。分別采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射儀及透射電鏡等儀器對(duì) Ti35鈦合金管材中的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,并分析了合金的組分及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。結(jié)果表明:經(jīng)過(guò)真空退火后的 Ti35鈦合金中,組織主要由基體α相和針狀次生α相組成,次生α晶內(nèi)存在孿晶缺陷,晶粒內(nèi)部的孿生為主要的孿晶。

鈦合金;α相;孿晶

1 前 言

核燃料閉式循環(huán)是核裂變能可持續(xù)發(fā)展的必要保證,我國(guó)作為一個(gè)核大國(guó)和核能發(fā)展規(guī)模很大的國(guó)家,必須建立一套獨(dú)立完整和先進(jìn)的核燃料閉式循環(huán)工業(yè)體系[1]。乏燃料后處理在核工業(yè)燃料循環(huán)體系中占有重要的地位,其主要的目的是回收寶貴的裂變?nèi)剂?鈾 -235,鈾 -233和钚)[2]。乏燃料后處理具有放射性強(qiáng)、毒性大、有發(fā)生臨界事故的危險(xiǎn)等特點(diǎn),其中后處理關(guān)鍵設(shè)備如元件熔解器、高放射性廢酸蒸發(fā)器及硝酸回收器均工作在強(qiáng)酸性與放射性同時(shí)存在的環(huán)境下,其設(shè)備選材是后處理工程的主要難點(diǎn)問(wèn)題。對(duì)于乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備材料,國(guó)際上最早選擇的是高純奧氏體不銹鋼,但因該材料在后處理工況環(huán)境中易發(fā)生晶間腐蝕,致使目前世界上正在運(yùn)行的幾個(gè)動(dòng)力堆元件廠均出現(xiàn)過(guò)關(guān)鍵設(shè)備材料腐蝕損壞而被迫長(zhǎng)期停產(chǎn)的事故。為了保證后處理廠的安全性和提高商業(yè)經(jīng)濟(jì)性,歐美、印度、巴西等相繼開(kāi)展了鈦、鋯及其合金等新型耐蝕材料的研究。

我國(guó)的核電發(fā)展與發(fā)達(dá)國(guó)家相比起步較晚,在乏燃料后處理技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)方面由于重視不夠,多年來(lái)投入少,使之成為我國(guó)核燃料循環(huán)中最薄弱的環(huán)節(jié)。20世紀(jì) 90年代中期,應(yīng)我國(guó)后處理工程研究的需要,西北有色金屬研究院承擔(dān)了后處理關(guān)鍵設(shè)備用耐蝕鈦合金研究的任務(wù)。通過(guò)對(duì) Ti-Ta系兩元鈦合金長(zhǎng)期系統(tǒng)的研究[3-6],優(yōu)化出了具有優(yōu)異耐沸騰高濃度硝酸腐蝕的 Ti35鈦合金,可滿足元件熔解器、蒸發(fā)器等后處理關(guān)鍵設(shè)備材料的要求。

Ti35合金是一種α型 Ti-Ta系兩元鈦合金,具有良好的耐蝕性能、中等強(qiáng)度、很高的塑韌性、良好的冷加工及焊接性能,容易制備成管、板、棒材、各種鍛件及異型部件多種狀態(tài)的產(chǎn)品[7]。為系統(tǒng)了解 Ti35合金的組織特性,分別采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡 X射線衍射儀及透射電鏡等儀器對(duì)該合金的管材組織進(jìn)行了研究,分析了其組分及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)過(guò) 3次真空自耗電弧熔煉制備的φ480mm Ti35合金鑄錠。鑄錠開(kāi)坯鍛造為棒材,棒材經(jīng)過(guò)斜軋穿孔制備為管坯,管坯經(jīng)過(guò)內(nèi)、外表面缺陷清理,兩輥大變形開(kāi)坯,多輥軋制為 φ 22mm×4mm的管材。管材經(jīng) 750℃×1 h真空退火后,采用線切割制備小尺寸樣品備用。

樣品采用氫氟酸、硝酸、水體積比為 1∶3∶10的腐蝕液腐蝕。采用奧林巴斯 PMG 3倒置式光學(xué)顯微鏡進(jìn)行金相組織分析。用 PH IL IPS PW 1700型 X射線衍射儀進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。在 JSM-6460型掃描電子顯微鏡的 EBSD系統(tǒng)中用相關(guān)分析軟件對(duì)樣品進(jìn)行表征分析。用 JEM-200GX型透射電鏡進(jìn)行組織、結(jié)構(gòu)分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 Ti35合金的金相分析

圖1所示為 Ti35合金管材在進(jìn)行 750℃×1 h退火后樣品的金相顯微組織。從圖1a中可以看出,α晶粒大小不一,且部分α晶界不明顯,組織沒(méi)有完全再結(jié)晶,繼續(xù)放大倍數(shù),發(fā)現(xiàn)一些α晶內(nèi)分布孿晶結(jié)構(gòu)(圖1b)。一般來(lái)說(shuō),在二元 Ti-Ta相圖中, Ta對(duì)于 Ti來(lái)說(shuō)是“軟”強(qiáng)化劑,無(wú)論在常溫還是高溫,它都不會(huì)使鈦合金的強(qiáng)度有太大提高,但是含5%Ta的二元鈦合金在腐蝕性介質(zhì)中有很高的抗蝕性[8]。作為二元耐蝕鈦合金,Ti35合金不能通過(guò)熱處理進(jìn)行強(qiáng)化,只能通過(guò)形變強(qiáng)化,然后通過(guò)退火處理來(lái)調(diào)整合金的強(qiáng)塑性匹配。研究表明,該合金在 600～750℃,保溫 10～60m in熱處理制度下,可獲得良好組織性能的鈦合金半成品[9]。因此,采用750℃×1 h退火處理可獲得性能良好的 Ti35合金管材。

圖1 Ti35合金退火處理后的金相照片F(xiàn)ig.1 Metallurgical microstructures of Ti35 titanium alloy after annealing treatment

3.2 Ti35合金的 XRD分析

圖2為 Ti35合金經(jīng)退火后的 XRD衍射譜。從圖2中可以看出,α相的 (101)α,(002)α, (100)α等特征峰都比較尖銳,沒(méi)有寬化現(xiàn)象,未發(fā)現(xiàn)其他相。這進(jìn)一步證實(shí)了 Ti-Ta二元相圖表示的在 Ta含量≤10%時(shí),合金為α合金的事實(shí)。T.Karthikeyan等人在對(duì)與 Ti35合金成分比較接近的 Ti-5Ta-1.8Nb合金的微觀組織研究中發(fā)現(xiàn),由于合金中的 Ta與 Nb元素都是β穩(wěn)定元素,并且有很強(qiáng)的β相形成趨勢(shì),因此認(rèn)為該合金中存在的黑色的相為β相,并認(rèn)為α相與晶內(nèi)存在彌散分布的β相所組成的結(jié)構(gòu)可以提高合金的耐蝕性能[10]。根據(jù) B.A.Ko lachev[11]等研究的鉬當(dāng)量公式計(jì)算出 Ti-5Ta-1.8Nb合金的鉬當(dāng)量約為1.61。而 Ti-35合金的鉬當(dāng)量約為 1.11,并且Ta比 Nb臨界濃度高,β穩(wěn)定能力相對(duì)較弱,因此分析認(rèn)為 Ti35合金由于β穩(wěn)定元素含量較少,可能不足以析出β相。

圖2 Ti35合金退火后的XRD衍射譜Fig.2 XRD pattern of the Ti35 titanium alloy after annealing treatment

3.3 Ti35合金的透射電鏡分析

圖3為 Ti35合金經(jīng)過(guò)退火后的 TEM明場(chǎng)像及SAED衍射花樣。從 TEM明場(chǎng)像 (圖3a)中可以看出,基體內(nèi)有高密度位錯(cuò)團(tuán),存在交錯(cuò)成 60°分布的針狀的次生α相。在選區(qū)電子衍射花樣圖譜(圖3b)中有α,(100)α,等特征斑點(diǎn)出現(xiàn),衍射花樣的晶帶軸為[001]。同時(shí)進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn),在次生α相內(nèi),Ta元素富集,比基體中的約高 1%,但是由于該合金本身所含的 Ta元素比較少,所以這樣的統(tǒng)計(jì)結(jié)果有待商榷。

3.4 Ti35合金的 EBSD分析

為了更進(jìn)一步分析 Ti35合金組織結(jié)構(gòu)的位相關(guān)系,隨后進(jìn)行了 EBSD分析,結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4a與圖4b分別為掃描電鏡照片及取向成像。從掃描電鏡照片中可以看出,組織由大小不一、不同位相的晶粒組成。圖中 4b可以看出,孿晶只出現(xiàn)在某些取向的晶粒內(nèi),即孿晶發(fā)生有明顯的選擇性。對(duì)發(fā)生孿晶的區(qū)域進(jìn)行微區(qū)取向成像,孿晶與基體成近 86°交角,見(jiàn)圖4c。而 {}型孿晶的取向關(guān)系是86.3°＜＞,從轉(zhuǎn)軸分布可證實(shí)這一關(guān)系,見(jiàn)圖4d。這種孿晶結(jié)構(gòu)符合α合金中的孿晶結(jié)構(gòu)[12]。Ti35合金中的產(chǎn)生孿晶的原因在于合金在凝固或變形過(guò)程中,各部位的冷卻速度不同,產(chǎn)生了局部的熱應(yīng)力,引起合金的一部分相對(duì)于另一部分發(fā)生了剪切變形,從而誘發(fā)產(chǎn)生了孿晶變形結(jié)構(gòu)。孿生在六方結(jié)構(gòu)金屬的塑性變形中起著重要的作用,可調(diào)整晶粒的取向使之有利于滑移的進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō),變形孿晶使鈦合金可獲得高強(qiáng)度、高塑性。

圖3 Ti35合金的 TEM明場(chǎng)像(a)及 SAED衍射花樣(b)Fig.3 TEM images of Ti35 titanium alloy:(a)bright field im age;(b)SAED pattern

圖4 Ti35合金中孿晶的分析:(a)SEM照片;(b)取向成像;(c)孿晶角度分布;(d)80°～90°內(nèi)的轉(zhuǎn)軸分析Fig.4 The twinning analysis of Ti35 titanium alloy:(a)SEM micrograph;(b)orientating imaging;(c)distributing of twinned angle;(d)distributing of rotor axis in 80°～90°

4 結(jié) 論

(1)Ti35合金退火后的管材組織中主要是不完全再結(jié)晶組織,且某些晶內(nèi)分布孿晶結(jié)構(gòu)。

(2)Ti35合金管材組織由基體α和交錯(cuò)成 60°分布的針狀次生α相組成。

(3)Ti35合金管材組織存在較多的孿晶結(jié)構(gòu),孿晶與基體成近 86°交角,主要是{}型孿晶。

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Analyzing on Microstructure of Corrosion Resistant Ti35 Titanium Alloy Tube

Yang Yingli,Luo Yuanyuan,Wu Jingping,Guo Dizi,Zhao Bin,Zhao Hengzhang,Su Hangbiao
(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research,Xi'an 710016)

The disposal of nuclear spent fuel is the key step of fuel's closed cycle. The selection of material for the pivotal equipments is main difficulty due to fuel's post-processing. Ti35 titanium alloy has excellent anti-attacked property in boiling high concentration nitric acid,and it's the best choice for post-processing equipment.The microstructure of corrosion resistant of Ti35 titanium alloy was studied by using Optical Microscope,X-Ray Diffraction,Transmission Electron Microscope,Scanning Electronic Microscope and Electron Backscattered Diffraction.The results indicate that the microstructure of Ti-35 alloy treated by vacuum annealing consists of α-matrix and secondary α-phasemainly,and the twinning defect in the alloy's secondary α-phase is found,the main twinning is{}type.

titanium alloy;αphase;twinning

2010-07-12

國(guó)家科技計(jì)劃支撐項(xiàng)目(2007BAE07B03)

楊英麗 (1962-),女,教授,電話:029-86231078。