氫化脫氫制備鈦粉的研究進(jìn)展

黃光明,雷 霆,方樹(shù)銘,李紅梅

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093) (2.昆明冶金高等專(zhuān)科學(xué)校,云南 昆明 650033) (3.云南冶金集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心,云南 昆明 650031)

氫化脫氫制備鈦粉的研究進(jìn)展

黃光明1,雷 霆2,方樹(shù)銘3,李紅梅1

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093) (2.昆明冶金高等專(zhuān)科學(xué)校,云南 昆明 650033) (3.云南冶金集團(tuán)股份有限公司技術(shù)中心,云南 昆明 650031)

鈦粉、氫化鈦粉及其預(yù)合金粉是鈦材加工的重要原料。綜述了氫化制取鈦粉末的研究現(xiàn)狀,并分析了氫化制取鈦粉末的主要工藝。氫化球磨法制粉具有操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn),但氧含量高是此法制粉的一大缺點(diǎn)。隨著制粉工藝的發(fā)展,能夠制備出低價(jià)優(yōu)質(zhì)的鈦粉、氫化鈦粉。制粉新工藝開(kāi)發(fā)與應(yīng)用也將極大推動(dòng)鈦材的發(fā)展。

鈦粉;氫化鈦粉;氫化;霧化法;氫化球磨法

1 前 言

鈦及鈦合金具有優(yōu)異的性能,在國(guó)防和民用領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì),特別是航空航天、汽車(chē)制造、兵器及艦船等行業(yè)的高速發(fā)展,對(duì)鈦材的需求量日益增加[1-2]。但是鈦合金材料生產(chǎn)成本高,采用近凈成形工藝可以提高鈦合金材料的利用率,降低生產(chǎn)成本。近凈成形工藝中的粉末冶金是目前鈦加工的最有前景的工藝之一,因而作為粉末冶金的原料鈦粉、氫化鈦粉有著廣闊的發(fā)展前景。

2 鈦及鈦合金粉制備方法

目前制取鈦及鈦合金粉的方法有金屬鈉或鎂還原氯化物法、機(jī)械粉碎法、氫化脫氫法、電解法和霧化法等,其中的氫化脫氫法、電解法和旋轉(zhuǎn)電極霧化法都能夠制造出高質(zhì)量的鈦粉末[3]。氫化球磨法制粉具有操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)而成為生產(chǎn)氫化鈦粉、鈦粉的主要方法。傳統(tǒng)的氫化球磨法制得的粉末因含氧量高、粒型不規(guī)則等弊端,使得產(chǎn)品的應(yīng)用范圍受到了很大限制[4]。為降低氧等間隙元素含量,國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量的研究。

2.1 鈦霧化法

霧化法是通過(guò)一定的手段直接將熔體金屬擊碎得到金屬粉末的一種方法[4-5]。霧化技術(shù)的出現(xiàn)對(duì)粉末合金成分及特性都產(chǎn)生了深刻的影響。制取氫化鈦粉、鈦粉的霧化工藝主要有氣霧化、超聲霧化、旋轉(zhuǎn)電極霧化工藝。氣霧化工藝是將熔體金屬或合金在霧化室中經(jīng)高壓氣體沖擊而形成金屬粉末。氫化鈦粉或鈦粉可以在高壓氫氣、惰性氣體中進(jìn)行霧化制得。此工藝制備的鈦粉末純度高、雜質(zhì)含量低,但粒度較大,一般在 150μm左右。由于鈦的熔點(diǎn)較高(約 1 670℃),要實(shí)現(xiàn)其霧化,需要消耗很大的能量,而且對(duì)設(shè)備要求很高。從加工成本來(lái)看,該工藝還不能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

超聲霧化工藝是用高速氣體脈沖沖擊熔化金屬流而形成金屬粉末。用超聲霧化工藝制備出的粉末平均粒度細(xì)而且粒度分布范圍窄,粉末應(yīng)用范圍廣。超聲可以控制粉末粒度及加快鈦與氫的反應(yīng),且有利于粉末的分散[6],但制備的粉末還不能滿(mǎn)足注射成型的要求。

旋轉(zhuǎn)電極霧化工藝是把要霧化的金屬或合金作為旋轉(zhuǎn)自耗電極,通過(guò)固定的鎢電極產(chǎn)生電弧,使金屬或合金熔化,當(dāng)自耗電極旋轉(zhuǎn)時(shí),離心力使熔融金屬或合金粉碎成液滴飛出形成粉末。旋轉(zhuǎn)電極霧化法工藝的優(yōu)點(diǎn)是:①制備的鈦粉、氫化鈦粉純度高,流動(dòng)性好,球形度優(yōu)于超聲法制得的粉末;②粉末粒度可調(diào);③粉末不被霧化周?chē)沫h(huán)境所污染,雜質(zhì)含量低。該工藝的缺點(diǎn)是生產(chǎn)率低,設(shè)備投資大,加工成本高。

總之,霧化法可制備流動(dòng)性好的粉末。但要霧化高熔點(diǎn)的鈦,能量消耗高,且霧化法只能以純度高的鈦及鈦合金作為原料,又有設(shè)備投資大、生產(chǎn)效率低等不足,在當(dāng)前的節(jié)能、低碳的社會(huì)環(huán)境下,很不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 鈦氫化球磨法

鈦氫化球磨法是利用鈦對(duì)氫氣的可逆吸收特征制取鈦粉的。根據(jù)鈦 -氫體系的物理化學(xué)性質(zhì)[7]可知,鈦及鈦的化合物在一定的溫度及氫氣壓力下進(jìn)行吸氫,吸氫到一定程度后鈦發(fā)生氫脆現(xiàn)象,容易被球磨等機(jī)械力粉碎,被粉碎的且含有大量氫氣的粉末稱(chēng)為氫化鈦粉[8]。將氫化鈦粉在高溫、真空條件下脫氫便得到了不含氫氣的純鈦粉[9-11]。這是1955年美國(guó)發(fā)明的制取鈦粉的經(jīng)典方法[12]。該法生產(chǎn)的粉末粒度范圍寬、成本低,對(duì)原料的要求不苛刻,工藝較易實(shí)現(xiàn)。經(jīng)過(guò)多年的改進(jìn)和推廣,已成為國(guó)內(nèi)外制取鈦粉的主要方法,所制得的粉末廣泛應(yīng)用于航天航空、冶金、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域。

氫化球磨法具有較廣的原料來(lái)源,因此,對(duì)不同的原料,氫化前的處理環(huán)節(jié)也有一定的差異。高等級(jí)海綿鈦一般只需進(jìn)行真空活化,盡量減少其中的氧含量,然后進(jìn)行氫化。對(duì)于鈦屑及鈦邊角料等廢鈦料,由于氧化膜較厚及部分廢鈦料有油污污染,需進(jìn)行除油脫膜預(yù)處理。目前主要采用堿液除油,以含 F-的稀硫酸或稀硝酸溶液脫除氧化膜,也可利用超聲波處理,以達(dá)到提高清洗油污的效果。采用堿液除油,不僅除油效率低,而且對(duì)環(huán)境的影響較大。有人采用水基進(jìn)行清洗,相對(duì)堿法而言,它具有清洗效率高、對(duì)環(huán)境的影響較小的優(yōu)點(diǎn)。采用含F(xiàn)-的稀酸能很好地脫除氧化膜,但同時(shí)氫氟酸是鈦的最強(qiáng)溶劑,大量的鈦也溶入洗液中,損失較嚴(yán)重。為了減少鈦的損失,需采用對(duì)鈦的腐蝕小、脫膜快的新型脫氧化膜藥劑。

2.2.1 氫化球磨主要工藝

目前采用氫化加球磨制取氫化鈦粉的工藝主要是將鈦與氫氣在 500℃下通過(guò)固 -氣反應(yīng)合成 TiH2,然后在高能球磨機(jī)上進(jìn)行研磨而制得氫化鈦粉。若要制備鈦粉,可將所得的氫化鈦粉在一定溫度及高真空下脫氫得到[8]。該工藝具有操作簡(jiǎn)單、設(shè)備投資小的特點(diǎn),但其流程長(zhǎng),不易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),而且得到的粉末顆粒不規(guī)則、雜質(zhì)含量高,大大限制了該產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。

鈦與氧、碳等間隙元素的結(jié)合能比與氫的結(jié)合能小,故氫化法對(duì)產(chǎn)品沒(méi)有凈化作用。欲制得高純度鈦粉、氫化鈦粉,需采用純度較高的原料及嚴(yán)格控制工藝過(guò)程。

為了制備出優(yōu)質(zhì)的鈦及鈦合金粉,西北有色金屬研究院在 20世紀(jì) 80年代就對(duì)氫化脫氫工藝進(jìn)行改進(jìn),制備出了氧含量較低的鈦粉,其性能接近旋轉(zhuǎn)電極法粉末。日本東邦鈦公司利用改進(jìn)的氫化脫氫工藝制備出粒度小于 150μm、氧含量小于 0.15%的鈦粉,并申請(qǐng)了一系列專(zhuān)利[12]。另外氫化球磨制備的粉是不規(guī)則的,因而流動(dòng)性差。為了改善粉末的流動(dòng)性,擴(kuò)大鈦及合金粉的應(yīng)用范圍,廣州有色金屬研究院、清華大學(xué)等在氫化脫氫工藝的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出了等離子脫氫和球化處理工藝。該工藝仍需在氧含量控制、粉末性能評(píng)價(jià)等方面做許多工作。

2.2.2 氫化球磨工藝的主要進(jìn)展

為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量,降低雜質(zhì)含量,有研究人員在室溫的氫氣環(huán)境中,通過(guò)活性機(jī)械球磨鈦粉末 (RMG)制備 TiH2細(xì)粉[13-14]。該工藝減少了氫化鈦粉制備的中間工序,可制得氧含量低的氫化鈦粉,但在球磨過(guò)程中因氫化周期長(zhǎng),易從容器壁等引入新的雜質(zhì)。

鄭新科等[15]開(kāi)發(fā)了一種新型氫化脫氫法生產(chǎn)低氧高純鈦粉的工藝,并申請(qǐng)了專(zhuān)利。該工藝是在氫化脫氫法制備鈦粉的氫化和脫氫工序中分別加入降氧劑吸收原料和設(shè)備中的雜質(zhì)氣體,并在生產(chǎn)鈦粉過(guò)程中實(shí)行全程空氣濕度的控制使得相對(duì)濕度不高于 40%,從而生產(chǎn)出氧含量(0.15%)較低的優(yōu)質(zhì)鈦粉。該工藝只是對(duì)普通氫化球磨工藝(即先在高溫中氫化,再出爐球磨成粉末)進(jìn)行了改進(jìn),得到的粉末粒度較大。要制備出超細(xì)低氧的鈦粉,還有很多需改進(jìn)的地方,譬如氫化后直接在氫化容器中球磨,減少因更換設(shè)備而引入雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)。

近來(lái)黃瑜等[16]研究了一種動(dòng)態(tài)氫化脫氫 (MHDH)制備低成本鈦及鈦合金粉末的工藝。動(dòng)態(tài)氫化脫氫是將原料在一個(gè)可以旋轉(zhuǎn)的特殊設(shè)備中將氫化、破碎、脫氫、再破碎等工序連續(xù)完成,從而直接得到雜質(zhì)少、氧含量低 (0.15%)的鈦及鈦合金粉末。在制粉過(guò)程中,由于反應(yīng)在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行,從而形成很薄的擴(kuò)散反應(yīng)層,使氫的擴(kuò)散距離大為減小,縮短了氫化時(shí)間。更重要的是,動(dòng)態(tài)條件下脫氫過(guò)程中生成的鈦粉末在高溫下不結(jié)塊而使擴(kuò)散層變小,利于氫更容易快速脫除,提高了脫氫效率。制粉過(guò)程全部在特殊爐體內(nèi)進(jìn)行,減少了制粉工序,縮短了制粉周期,降低了能耗,因而制粉成本大大降低。這種工藝是目前較新的一種工藝,有利于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),只是尚處在實(shí)驗(yàn)室階段,要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),還有待進(jìn)一步研究。

根據(jù)鈦 -氫的相平衡,可知鈦吸氫跟壓力有很大的關(guān)系,在一定的壓力范圍內(nèi),壓力越高,越有利于鈦的氫化反應(yīng)。韓國(guó)李元植等[17]研究了在常溫高壓下用氫化球磨法制取氫化鈦粉的方法。這種方法在高能球磨機(jī)上就能制備出優(yōu)質(zhì)的氫化鈦粉,其工藝流程如圖1所示。得到的氫化鈦粉可在真空中脫氫制備鈦粉,也可直接作為鈦粉末冶金的原料、多孔金屬材料的發(fā)泡劑。

圖1 氫化球磨法制備氫化鈦粉的工藝流程圖Fig.1 Flow chart of hydride milling process for preparing titanium hydride powder

在高壓高能球磨過(guò)程中,因有機(jī)械力的作用,鈦晶體缺陷增多,加快鈦吸氫的速率,從而有利于氫化鈦的生成。但是由于球磨初期溫度較低,鈦的缺陷也少,使得氫化速率低,延長(zhǎng)了氫化球磨時(shí)間。這對(duì)制備優(yōu)質(zhì)粉末是不利的。黃太仲等[18]對(duì)此工藝進(jìn)行了改進(jìn),開(kāi)發(fā)出一種加熱氫化、高壓球磨的工藝,制得了超細(xì)金屬粉末。加熱雖加快了氫化反應(yīng),但不僅不利晶粒的細(xì)化,而且對(duì)球磨設(shè)備要求較高。有研究人員采用其他的物理能場(chǎng) (磁場(chǎng)、等離子體等)加快鈦的初始?xì)浠俾蔥19-20]。磁場(chǎng)輔助已有成功的應(yīng)用,等離子體輔助球磨剛進(jìn)入研究階段。等離子體輔助球磨可使鈦氫結(jié)合處快速加熱而又能快速冷卻,其能量利用率高且對(duì)設(shè)備的影響較小,因此發(fā)展前景良好。

2.3 鈦化合物氫化還原制粉

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)鈦粉及氫化鈦粉主要采用鈦氫化球磨工藝,由于受海綿鈦等原料的影響,具有很大的局限性。有研究人員采用鈦的氧化物、氯化物等為原料制備鈦及鈦合金粉,與以金屬鈦或廢鈦料為原料相比,以鈦的化合物為原料的生產(chǎn)方法具有很大的優(yōu)勢(shì)。美國(guó)和俄羅斯主要采用金屬氫化物還原法(MHR)生產(chǎn)低成本的低氧含量鈦粉[21]。在此基礎(chǔ)上俄羅斯正在研究機(jī)械合金化法制取鈦粉的工藝,目前還處于實(shí)驗(yàn)室階段。在國(guó)內(nèi)也始終沒(méi)有一種成熟的工藝能夠完全取代現(xiàn)行的氫化脫氫法[22]。

最近ADMA公司開(kāi)發(fā)出了一種低成本制備氫化鈦粉的方法[23]。即讓鎂熱還原四氯化鈦、鈦的真空分離及鈦的氫化在同一個(gè)容器內(nèi)依次進(jìn)行,減少了中間工序,大大降低了成本。此工藝制備的氫化鈦粉的成分、性能均已達(dá)到 ASTM和美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn),而且還具有優(yōu)異的壓制和燒結(jié)性能。以該粉末為原料制備出近全致密的鈦合金坯料,且坯料雜質(zhì)含量較低,各項(xiàng)力學(xué)性能均較好。

美國(guó)等離子驟冷技術(shù)公司提出了一種等離子氫還原法,用等離子氫還原 TiC l4生產(chǎn)亞微米級(jí)鈦粉或氫化鈦粉 (現(xiàn)已投產(chǎn))[24]。

國(guó)內(nèi)在采用鈦的化合物為原料來(lái)制備氫化鈦粉、鈦粉方面的研究較少。近來(lái)李健民[25]采用鈦的化合物為原料在含有鈣或鋰的條件下與金屬鎂混合,置于密閉容器中通氫氣加溫進(jìn)行氫化反應(yīng)制得氫化鈦。若對(duì)此方法進(jìn)行改進(jìn),再加上球磨設(shè)備等,可以以鈦的化合物為原料制備出氫化鈦粉。以鈦的化合物制粉開(kāi)拓了氫化鈦粉的原料市場(chǎng),也可進(jìn)一步降低氫化鈦粉、鈦粉的生產(chǎn)成本。

3 結(jié) 語(yǔ)

鈦深加工工藝的主要走向是制備出低價(jià)高性能鈦材、功能材料等,這對(duì)原料鈦粉、氫化鈦粉及合金粉的要求就越來(lái)越高,降低生產(chǎn)成本、提高粉末質(zhì)量是鈦粉末冶金的原料的發(fā)展趨勢(shì)。以海綿鈦為原料,采用氫化球磨一體化工藝,具有工藝流程短、中間工序少的優(yōu)點(diǎn),因此氫化鈦粉的制備更易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。但是海綿鈦價(jià)格高,降低生產(chǎn)成本空間有限,而以鈦的氧化物、鹵化物等為原料制備氫化鈦粉、鈦粉有更大的發(fā)展空間。

[1]劉彬,劉延,楊鑫,等.TITAN IUM 2008:國(guó)際鈦工業(yè)、制備技術(shù)與應(yīng)用的發(fā)展現(xiàn)狀[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2009,14(2):67-73.

[2]王向東,逯福生,賈翃,等.2009年上半年我國(guó)鈦工業(yè)運(yùn)行情況[J].鈦工業(yè)進(jìn)展,2009,26(5):1-4.

[3]徐魯杰,程德彬.船用鈦合金及鈦合金粉末冶金技術(shù)[J].材料開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,2009,24(2):68-70.

[4]謝成木,莫畏,李四清.鈦近凈成形工藝 [M].北京:冶金工業(yè)出版社,2009:224-254.

[5]周洪強(qiáng),陳志強(qiáng).鈦及鈦合金粉末的制備現(xiàn)狀[J].稀有金屬快報(bào),2005,24(12):11-15.

[6]吳勝舉,王志剛,任金蓮,等.功率超聲霧化制備鈦金屬粉末的實(shí)驗(yàn)研究 [J].壓電與聲光,2001,23(6): 490-492.

[7]黃剛,曹小華,龍興貴.鈦 -氫體系的物理化學(xué)性質(zhì)[J].材料導(dǎo)報(bào),2006,20(10):128-131.

[8]Domizzi G,Luppo M I,Vigna G.Micro-structural features of the hydrogenation process in Tigrade 2[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,424:193-198.

[9]侯德祥.日本用氫化脫氫法生產(chǎn)低氧鈦粉技術(shù)[J].有色礦冶,1997(2):31-34.

[10]Liu H,He P,Feng J C,et al. Study on nonisothermal dehydrogenation of TiH2Powders[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2009(34):3018-3025.

[11]Bhosle V,Baburaj EG,Miranova M,K.Salama,Dehydrogenation of TiH2[J]. Materials and Engineering, 2003,356:190-199.

[12]吳引江,周廉,蘭濤.低成本高質(zhì)量鈦粉末的研究現(xiàn)狀[C]//2000年粉末冶金技術(shù)與市場(chǎng)研討會(huì)論文集.濟(jì)南:山東粉末冶金學(xué)會(huì),2000:20-23.

[13]黃愿平,劉海彥.室溫下超細(xì)粉末的制備[J].稀有金屬快報(bào),2003,22(7):20-21.

[14]Small D A,MacKay G R,Dun lap R A.Hydriding reactions in ball-milled titanium[J].Journal of Alloys and Compounds,1999,284:312-315.

[15]寶雞邁特鈦業(yè)有限公司.新型 HDH法低氧高純鈦粉生產(chǎn)工藝[P].中國(guó),101439409A.2009-05-27.

[16]黃瑜,湯慧萍,吳引江,等.動(dòng)態(tài)氫化脫氫制備低成本鈦及鈦合金粉末 [J].稀有金屬材料與工程,2008, 37(增刊 3):826-829.

[17]韓國(guó)生產(chǎn)技術(shù)研究院.氫化鈦粉末的制造方法[P].中國(guó),101511735A[P].2006-09-17.

[18]中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所.氫化球磨法制備納米金屬材料[P].中國(guó),02137646.2003-03-26.

[19]戴樂(lè)陽(yáng),陳清林,林少芬,等.高能球磨中促進(jìn)粉體細(xì)化的主要因素研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2009,23(11): 59-61.

[20]Dai Leyang,Cao Biao,Zhu Min.Comparison on refinement of iron powder by ball milling assisted by different external fields[J].Acta Metallurgica Sinca(English Letters),2006(19):411-413.

[21]Huang Jin-chang. Production,performance and application of low cost titanium powders[J].Rare Metals and Cemented Carbides,2001,147:45-48.

[22]金紅.低成本金屬鈦生產(chǎn)方法的研究與開(kāi)發(fā)[J].稀有金屬,2000,24(4):296-300.

[23]歐陽(yáng)鴻武,余文燾,唐勇,等.特種粉末選擇性激光燒結(jié)快速成形技術(shù) [J].粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2007,12(1):1-7.

[24]洪艷,沈化森,王兆林,等.低成本鈦粉生產(chǎn)工藝[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2005,15(2):378-384.

[25]李健民.氫化鈦的制備方法 [P].中國(guó),101254897A. 2008-09-03.

Research Progress of Preparation Powders by Titanium Hydrogenation

Huang Guangming1,Lei Ting2,Fang Shuming3,Li Hongmei1
(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China) (2.Kunming Metallurgy College,Kunming 650033,China) (3.Technical Center of Yunnan Metallurgical Group Co.,Ld.,Kunming 650031,China)

For titanium processing,Tipowders,TiH2powders and their pre-alloy powders are important raw materials.The research of preparation of titanium hydride powders was introduced in this article.The main process of hydro-genation preparation of titanium powders was also analyzed.Hydrogenation and ball milling technology are simple processes and low cost,but there is a major drawback of high oxygen content.With the development of hydrogenation process,comprehensive utilization of titanium resources,and using cheaper titanium raw materials,will make low-cost and high-quality titanium pow derspossible.Development and application of the new technology of preparation powders will greatly promote the development of titanium.

Tipowder;TiH2powder;hydrogenation;developing

2010-07-01

黃光明 (1985-),男,碩士研究生,電話(huà):13529355893,E-mail:huang8514@163.com。