清潔催化氧化合成己二酸

魏莉，陳梅，劉娜，王少君，王吉峰

（大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

己二酸是重要的有機(jī)化工原料和中間體，主要用于生產(chǎn)尼龍-6，6纖維、尼龍-6，6樹脂、聚氨酯、泡沫塑料等，需求量逐年增加。傳統(tǒng)的硝酸氧化法由于設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并產(chǎn)生大量的N2O污染物，已不滿足21世紀(jì)綠色化工的要求。以過氧化氫水溶液氧化環(huán)己烯合成己二酸的副產(chǎn)物只有水，可以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，具有良好的開發(fā)前景，成為近年的研究熱點(diǎn)［1-3］。但是，目前報(bào)道的催化劑主要是NaWO4·2H2O，催化體系中大多使用有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移劑、助劑或有機(jī)酸配體［4-6］，在綠色溶劑離子液體中的研究少有報(bào)道［7］。本文研究在不使用有機(jī)溶劑的情況下，以30%的H2O2為氧化劑，在常規(guī)離子液體和酸性離子液體中，考察磷鎢酸催化氧化環(huán)己烯合成己二酸的活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

N-甲基咪唑、溴丁烷、溴己烷、30%的過氧化氫、環(huán)己烯、磷鎢酸，均為分析純、市售。

1.2 合成方法

1.2.1 ［Hmim］HSO4離子液體的制備

在N2保護(hù)的四口燒瓶中，加入8.2g N-甲基咪唑（7.9mL，0.1mol），置于冰水浴中冷卻到0～5℃。劇烈攪拌下用恒壓滴液漏斗滴加10.2g 98%濃硫酸和10.0mL水的混合液，室溫繼續(xù)攪拌2h，反應(yīng)物在75℃減壓除水，即得到無色透明液體［Hmim］HSO4。

1.2.2 ［Bmim］Br離子液體的制備

在N2保護(hù)的三口燒瓶中，加入8.2g N-甲基咪唑（7.9mL，0.1mol）、溴代正丁烷（10.7mL，0.1mol）和正庚烷溶劑0.5mL，在80℃加熱攪拌至回流，反應(yīng)18h后冷卻至室溫，分液取出燒瓶下層的黏稠液體（［Bmim］Br的粗產(chǎn)物），再用乙酸乙酯洗滌除去未反應(yīng)的溴代正丁烷，然后經(jīng)減壓蒸餾獲得白色固體［Bmim］Br。

1.2.3 ［Bmim］CF3COO離子液體的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入［Bmim］Br 0.5mol，冰水浴冷卻30min，用滴液漏斗慢慢滴加三氟乙酸57.0g（0.5mol），滴加完畢后慢慢升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后即得［Bmim］CF3COO離子液體。

1.2.4 ［Hmim］Br離子液體的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)管的四口燒瓶中，加入8.2g N-甲基咪唑（7.9mL，0.1mol）、溴代正己烷（16.8mL，0.12mol）及正庚烷溶劑0.5mL，在N2保護(hù)下加熱至回流，70℃攪拌反應(yīng)24h，冷卻后取出下層的酒紅色黏稠液體（［Hmim］Br粗產(chǎn)品）。少量乙酸乙酯反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的溴代正己烷，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后減壓蒸餾后得到產(chǎn)物［Hmim］Br。

1.2.5 己二酸的合成

向三口燒瓶?jī)?nèi)加入0.72g磷鎢酸（約0.25mmol），44.5mL 30%的過氧化氫、一定量的離子液體，加入到配有攪拌功能的250mL三口燒瓶?jī)?nèi)，調(diào)節(jié)好轉(zhuǎn)速。攪拌15min后，再加入10.5mL環(huán)己烯（約0.1mol），控制好溫度，回流6～10h。反應(yīng)結(jié)束后得到透明溶液，將其放入冰箱中冷藏，保持0～5℃，靜止12h后，有大量己二酸白色晶體析出，減壓抽濾得到白色晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的鑒定

產(chǎn)物的紅外光譜如圖1所示，特征峰2 500～3 000cm-1為羧基上O—H的伸縮振動(dòng)，1 694cm-1非常吻合，可確定產(chǎn)物為己二酸；產(chǎn)物在XT5型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀上測(cè)定熔點(diǎn)為150～152℃，這和己二酸的文獻(xiàn)值［2］（152℃）接近，說明產(chǎn)物的純度較高。

圖1 產(chǎn)物己二酸的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of adipic acid

2.2 不同離子液體對(duì)環(huán)己烯氧化合成己二酸的影響

表1給出了不同離子液體對(duì)磷鎢酸催化環(huán)己烯氧化合成己二酸活性的影響結(jié)果。從表1數(shù)據(jù)可以看出，在離子液體［Bmim］Br或［Hmim］Br中，反應(yīng)結(jié)束后分別得到橙色和淡紅色溶液，將溶液置于0～5℃環(huán)境中，并無己二酸晶體析出。對(duì)溶液進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，體系中有己二酸產(chǎn)品，但由于其含量較少，在此離子液體體系中沒有析出。

表1 離子液體對(duì)磷鎢酸催化環(huán)己烯氧化合成己二酸活性的影響Tab.1 Effect of ionic liquids on the activity of H3PW12O40oxidation of cyclohexene into adipic acid

在［Hmim］CF3COO和［Hmim］HSO4離子液體中，將反應(yīng)結(jié)束后的溶液置于0～5℃環(huán)境中，有大量己二酸晶體析出，分離產(chǎn)物己二酸的收率分別為53.58%和63.77%，相對(duì)于未加離子液體的反應(yīng)，催化活性明顯提高，這說明［Hmim］HSO4和［Hmim］CF3COO離子液體的酸性對(duì)磷鎢酸催化反應(yīng)有促進(jìn)作用，離子液體［Hmim］HSO4的酸性要比［Hmim］CF3COO酸性強(qiáng)，以前者為反應(yīng)介質(zhì)得到的己二酸收率比后者要高一些。

2.3 離子液體用量對(duì)環(huán)己烯氧化的影響

圖2給出了離子液體用量對(duì)環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響。從圖2可以看出，隨著離子液體的量不斷增加，己二酸的產(chǎn)率不斷增加。當(dāng)離子液體的用量為0.75mmol時(shí)，再增加離子液體的量，己二酸的收率變化不大。

圖2 離子液體用量對(duì)環(huán)己烯氧化的影響Fig.2 Effect of the amount of ionic liquids on the cyclohexene oxidation

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯氧化的影響

表2給出了反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響。從表中數(shù)據(jù)可以看出，在60℃時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，己二酸不能在體系中析出，產(chǎn)品產(chǎn)率較低。隨著反應(yīng)溫度的升高，己二酸產(chǎn)率有所增加，當(dāng)溫度達(dá)到80℃左右時(shí)，己二酸的收率最高，為63.77%。當(dāng)溫度再繼續(xù)增加達(dá)到90℃以上時(shí)，己二酸的收率降低，這可能是由于溫度高，氧化劑H2O2逐漸分解，影響氧化反應(yīng)效果。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯氧化的影響Tab.2 Effect of the reaction temperature on the cyclohexene oxidation

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯氧化的影響

圖3給出了反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響。由圖3可以看出，反應(yīng)時(shí)間6h，產(chǎn)品收率很低，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，收率提高，在10h左右，其效果最明顯，再增加時(shí)間，產(chǎn)品收率有減小的趨勢(shì)，這有可能是生成的己二酸又轉(zhuǎn)化成其他的副產(chǎn)物，從而影響了己二酸的收率。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯氧化的影響Fig.3 Effect of the reaction time on the cyclohexene oxidation

2.6 催化劑的循環(huán)

反應(yīng)結(jié)束將產(chǎn)品己二酸濾出后，將含有催化劑的離子液體相濃縮到5mL，然后加入H2O2和環(huán)己烯按“1.2.5”前的操作進(jìn)行，催化劑的循環(huán)使用結(jié)果見表3。催化劑重復(fù)使用3次，催化活性基本不變。

表3 催化劑的循環(huán)使用Tab.3 Recycling of the catalyst system

3 結(jié)論

以30%過氧化氫為氧源，以磷鎢酸為催化劑，當(dāng)n（催化劑）∶n（［Hmim］HSO4）∶n（環(huán)己烯）∶n（H2O2）=1∶3∶400∶1 760時(shí)，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)10h，己二酸的產(chǎn)率為63.77%。離子液體酸性對(duì)反催化效果影響較大，含有催化劑的離子液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至一定濃度循環(huán)使用3次，催化活性基本保持不變。