ZnSe-Au雜化納米晶的制備與表征

孫 景，韓 學(xué)，田 飛

(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072)

雜化納米晶(HNCs)是兩種或者多種材料的納米晶組裝進(jìn)入同一納米系統(tǒng)所獲得的材料[1]．相比于單組元材料，雜化納米晶除了能夠提高組元的光學(xué)[2-3]、磁性[4]等性能外，往往還體現(xiàn)出雙功能或多功能性[5-6]．

貴金屬納米顆粒(Au，Ag，Pt)具有易于還原、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)；同時(shí)，在納米材料應(yīng)用研究中通常選擇貴金屬材料作為電極[7]．研究表明，貴金屬納米顆粒與半導(dǎo)體納米顆粒的相互作用可以改變半導(dǎo)體的光致發(fā)光性能[2,8]；由于電荷轉(zhuǎn)移，貴金屬-半導(dǎo)體雜化納米晶可以提高半導(dǎo)體的光催化效率[9]．ZnSe是常見(jiàn)的Ⅱ-Ⅵ化合物半導(dǎo)體，室溫帶隙為 2.67,eV，對(duì)應(yīng)于藍(lán)綠光區(qū)[10]，其在藍(lán)綠激光[11-12]、光催化[13-14]以及能量轉(zhuǎn)換[15]等領(lǐng)域被廣泛研究．但是，到目前為止還鮮見(jiàn) ZnSe-貴金屬雜化納米晶的相關(guān)報(bào)道．同時(shí)，貴金屬-半導(dǎo)體雜化納米晶研究是一新興領(lǐng)域，其中的組元不同則貴金屬對(duì)雜化納米晶性能影響的作用機(jī)制也不相同[2,8]，因此，有關(guān) ZnSe-貴金屬雜化納米晶的制備與組元間的作用機(jī)制對(duì)性能影響的研究具有重要的意義．

為此．筆者制備出 ZnSe-Au雜化納米晶，并對(duì)產(chǎn)物的生長(zhǎng)機(jī)制、組元間的結(jié)合機(jī)制及其光學(xué)性能進(jìn)行了研究．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

1.1.1 三苯基硒化膦(Ph3P＝Se)的制備

將7,mmol三苯基膦溶于35,mL四氫呋喃溶液，然后向其中加入過(guò)量 Se粉(13,mmol)．混合物被攪拌24,h后過(guò)濾掉多余Se粉，樣品被重結(jié)晶獲得固體Ph3P＝Se．

1.1.2 油酸鋅的制備

25,mmol ZnO粉被加入到50,mmol油酸中，混合物在120,℃下攪拌12,h直到白色ZnO粉全部消失.

1.1.3 Au納米顆粒的制備

首先，20,mL濃度為5,mmol/L的HAuCl4水溶液與20,mL濃度為5,mmol/L的四辛基溴化銨的二苯醚溶液在劇烈攪拌下混合，A uCl?4被萃取到二苯醚中．向分離出的包含 A uCl?4的二苯醚溶液中加入0.5,mmol十二烷基硫醇．待包含 A uCl?4的二苯醚溶液由棕色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨珪r(shí)，在劇烈攪拌下加入包含1.5,mmol(過(guò)量)NaBH4的水溶液．二苯醚溶液完全變成紫色后，溶液被再次分離去除水溶液，獲得包含 Au納米顆粒的二苯醚溶液用于制備雜化納米晶．將樣品離心分離獲得Au固體樣品用于Au納米顆粒的表征．

1.1.4 ZnSe-Au雜化納米晶的制備

0.3 ,mmol油酸鋅及0.3,mmol Ph3P＝Se被加入到包含 Au納米顆粒的二苯醚中．混合體系在 N2保護(hù)下迅速加熱到二苯醚的沸點(diǎn)并回流30,min，然后將樣品離心分離以待分析．

1.1.5 ZnSe雜化納米晶的制備

0.3 ,mmol油酸鋅及0.3,mmol三苯基硒化膦被加入到二苯醚中，混合體系在 N2保護(hù)下迅速加熱到二苯醚的沸點(diǎn)并回流30,min后離心出固體樣品．

1.2 樣品的表征

在樣品表征前將上述的離心樣品用乙醇清洗后真空干燥．Au納米顆粒和 ZnSe-Au雜化納米晶的XRD測(cè)試直接選用真空干燥獲得的固體樣品．樣品分別被分散到乙醇和四氯化碳中用于TEM觀察及光學(xué)性能測(cè)試．為保證光學(xué)測(cè)試結(jié)果的可比性，要保證被分散到四氯化碳溶液中的Au、ZnSe及ZnSe-Au的物質(zhì)的量均相同．選用Rigaku D/max 2500,v/pcX-射線衍射儀進(jìn)行XRD分析；TEM觀察選用FEI Tecnai G2 F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡；光吸收測(cè)試選用Hitachi U3100紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；光致發(fā)光性能測(cè)試選用Hitachi F4500熒光分光光度計(jì)．

2 結(jié)果與討論

圖1為回流前后產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果．可以看出在高溫回流后，立方結(jié)構(gòu)ZnSe被生成(JCPDS 1-690)且高溫回流產(chǎn)物只包含Au以及ZnSe晶體．從衍射峰的明顯寬化可以看出Au及ZnSe-Au雜化納米晶均處于納米尺度．盡管Au納米顆粒衍射峰在高溫回流之后均被保持，但與回流之前的樣品相比，雜化納米晶中Au的衍射峰發(fā)生輕微移動(dòng)．相比于單組元材料，包含該組元的雜化納米晶的XRD衍射峰的移動(dòng)被廣泛觀察到[16-18]，這種現(xiàn)象被研究者認(rèn)為是由雜化納米晶中的組元具有不同的晶格參數(shù)所致．目前，這種現(xiàn)象已經(jīng)被認(rèn)為是雜化納米晶生成的證據(jù)之一．

圖1 回流前后產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD analysis results of products before and after Fig.1 reflux

圖 2(a)和(b)分別是回流前后納米顆粒的低倍透射電鏡照片．從圖 2(a)可以確定，在本研究中利用兩相法獲得的 Au納米顆粒為 2～5,nm．圖 2(b)顯示，高溫回流之后的絕大多數(shù)納米顆粒具有不同襯度，產(chǎn)物具有分散良好的特點(diǎn)．

對(duì)回流產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，結(jié)果如圖 3所示．可以確定產(chǎn)物中包含 Au、Zn和 Se．能譜中獲得的 Cu來(lái)自于透射電鏡所用銅網(wǎng)；C來(lái)自于銅網(wǎng)上所附高分子膜以及雜化納米晶表面的活性劑．因?yàn)锳u的原子序數(shù)以及原子量遠(yuǎn)大于 Zn、Se原子，結(jié)合 XRD 及EDS可以確定，圖2(b)低倍照片中的黑色部分為Au納米顆粒，而灰色部分為 ZnSe納米顆粒．在透射電鏡照片中觀察到，發(fā)生均相形核的 ZnSe納米晶的比例僅為ZnSe納米顆粒總數(shù)的8%．

對(duì)圖2(b)中選定的區(qū)域進(jìn)行高分辨分析，如圖4所示．觀察到產(chǎn)物中界面處兩種組元的晶面間距均為 0.2,nm左右．由 JCPDS1-690及JCPDS1-1172可知：Au的(200)面的間距為 0.20,nm， ZnSe的(220)面的間距為 0.202,nm，兩者僅有 1%的晶格錯(cuò)排．界面處組元的關(guān)系為Au的(200)面與ZnSe的(220)面相結(jié)合．

圖2 回流前后產(chǎn)物的形貌觀察Fig.2 Morphology of products before and after reflux

圖3 回流產(chǎn)物的成分分析Fig.3 EDS spectrum of products after reflux

圖4 雜化納米晶的界面結(jié)構(gòu)Fig.4 Interface structure of HNCs

十二硫醇修飾的Au納米顆粒制備機(jī)制 為

可以看出，在 Au納米顆粒被制備的同時(shí)，十二硫醇作為表面活性劑結(jié)合在 Au納米顆粒表面，從而阻止了Au納米顆粒的團(tuán)聚與熟化．

對(duì)于雜化納米晶，第一種組元表面活性劑的解吸附被認(rèn)為是第二種組元異相形核的重要前提之一[20]．在 Brust兩相法中，Au納米顆粒被十二烷基硫醇修飾．而根據(jù)熱失重分析顯示，Au納米顆粒表面的十二烷基硫醇在 180～220,℃解吸附[21]．二苯醚的沸點(diǎn)為 269,℃，顯然在此溫度下十二硫醇可以在 Au納米顆粒表面解吸附．同時(shí)系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)

多組元納米顆粒形成的關(guān)鍵是抑制均勻形核，而提高非均勻形核．根據(jù)經(jīng)典形核理論，非均勻形核的勢(shì)壘遠(yuǎn)低于均勻形核的勢(shì)壘．這個(gè)概念成為合成無(wú)機(jī)雜化納米晶的基礎(chǔ)．兩種材料形成雜化納米晶，最終表面能的變化[20]為

式中：σ1和σ2分別為兩種組元的表面能；1,2γ為組元之間的界面能，其取決于組元晶格錯(cuò)配產(chǎn)生的應(yīng)力．因此后生成的組元如果異質(zhì)形核、生長(zhǎng)后表面能最低則需要組元之間具有小的錯(cuò)配度．在 ZnSe與Au之間，Au的(200)面與 ZnSe的(220)面的間距錯(cuò)配度較小，因此可以觀察到圖4中的界面結(jié)構(gòu)．

圖5 Au與雜化納米晶樣品的光吸收譜Fig.5 Absorption spectra of Au and ZnSe-Au HNC speci-Fig.5 mens

回流前后樣品的光吸收測(cè)試結(jié)果如圖5所示，單獨(dú)的Au納米顆粒在517,nm處顯示出強(qiáng)的局域表面等離子共振吸收．在高溫回流之后，雜化納米晶在400～420,nm 處觀察到新的吸收邊，該吸收邊對(duì)應(yīng)于納米 ZnSe顆粒的近帶邊吸收；同時(shí)，Au納米顆粒的局域表面等離子共振吸收明顯增強(qiáng)且吸收峰位被紅移至 548,nm處．Au納米顆粒的局域表面等離子共振吸收的紅移在 Au-半導(dǎo)體雜化納米晶中被廣泛觀察到[1,22-23]，這一現(xiàn)象被歸因于半導(dǎo)體相對(duì)于溶劑具有更高的反射指數(shù)[24-25]，并被認(rèn)為是雜化納米晶生成的重要證據(jù)．研究表明，由于半導(dǎo)體組元與 Au納米顆粒直接接觸時(shí)，半導(dǎo)體中被激發(fā)的電子可以被轉(zhuǎn)移給 Au納米顆粒，其結(jié)果為 Au納米顆粒表面等離子吸收的增強(qiáng)[26]．因此可以推斷本研究獲得 ZnSe-Au雜化納米晶中存在ZnSe中的電子向Au納米顆粒轉(zhuǎn)移的過(guò)程．

文獻(xiàn)[27-28]認(rèn)為上述電子轉(zhuǎn)移過(guò)程將造成半導(dǎo)體組元光致發(fā)光的猝熄．ZnSe及 ZnSe-Au雜化納米晶的光致發(fā)光譜如圖 6(a)所示，圖中 660,nm處所觀察到的峰為激發(fā)波長(zhǎng)的倍頻峰．單獨(dú)的 ZnSe納米晶在450,nm處觀察到強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射，而ZnSe-Au雜化納米晶中未觀察到發(fā)光峰出現(xiàn)．光致發(fā)光測(cè)試與光吸收測(cè)試的結(jié)果可以很好地對(duì)應(yīng)起來(lái)，進(jìn)一步證明了電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的存在，其機(jī)制如圖6(b)所示．

圖6 電子轉(zhuǎn)移過(guò)程造成半導(dǎo)體組元光致發(fā)光猝熄Fig.6 PL quenching of semiconductor in HNCs because of electrons transfer

3 結(jié) 語(yǔ)

首次制備出 ZnSe-Au雜化納米晶．分析結(jié)果表明，制備出的雜化納米結(jié)構(gòu)具有尺寸較小、易于分散的特點(diǎn)．ZnSe-Au雜化納米晶生長(zhǎng)機(jī)制為異相形核、外延生長(zhǎng)的機(jī)制．相對(duì)于單獨(dú)的 Au納米顆粒，雜化納米晶中 Au的局域表面等離子共振吸收被顯著紅移．由于組元間的電子轉(zhuǎn)移，ZnSe納米晶的光發(fā)射被猝熄．

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