熱電池正極材料的研究進展

苑曉宇 馬偉民 聞雷 楊化仁

（1.沈陽大學(xué)機械工程學(xué)院，遼寧沈陽110044；2.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142；3.中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實驗室，遼寧沈陽110016）

熱電池正極材料的研究進展

苑曉宇1,2馬偉民2聞雷3楊化仁1

（1.沈陽大學(xué)機械工程學(xué)院，遼寧沈陽110044；2.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142；3.中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實驗室，遼寧沈陽110016）

熱電池是20世紀40年代以后發(fā)展起來的一種新型高溫能源電池，正極材料的發(fā)展在很大程度上決定了熱電池性能的提高，研究與開發(fā)新型熱電池正極材料是提高熱電池性能的重要內(nèi)容之一。本文主要介紹熱電池的氧化物正極材料和硫化物正極材料及其合成方法和表征手段，比較了幾種不同熱電池正極材料的特性及存在的問題。簡要敘述了在該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，展望并提出了不斷探索新型熱電池正極材料的趨勢。

熱電池，正極材料，CoS2，合成方法

1 引言

熱電池是一種由堿金屬為正極，金屬鹽為負極，以無機熔融鹽作為電解質(zhì)，利用自動激活機構(gòu)點燃熱源使電解質(zhì)熔化，激活瞬間產(chǎn)生很高能量的一次儲備電池，故又稱為熔鹽電池[1]。熱電池起源于20世紀40年代，它是一種高溫能源，它可在350～550℃溫度下工作，而鋰電池的工作溫度僅為-20～60℃[2]。同時它還具有比功率大，比能量高，激活速度快，儲存時間長，可靠性好，使用溫度范圍寬，不需維護等優(yōu)點。目前，熱電池已被廣泛應(yīng)用于高技術(shù)武器當(dāng)中，如導(dǎo)彈、反導(dǎo)導(dǎo)彈、核武器、各種先進炸彈、炮彈、水雷以及一些作戰(zhàn)武器的點火裝置中[3-6]，如俄羅斯SA-18便攜式地空導(dǎo)彈（1985年開始服役），中國紅箭-73和紅箭-8導(dǎo)彈以及響尾蛇ATM-9L/M導(dǎo)彈（1956年開始服役）中均掛有熱電池組點火。它還可應(yīng)用在火箭的配套動力電源及軍用引信電源[7]。此外，熱電池在民用領(lǐng)域的應(yīng)用中也已開始逐漸得到重視，現(xiàn)已有關(guān)于將其作為飛機的應(yīng)急電源，地下高溫探礦電源，火警電源的研究報道[8-9]。

熱電池根據(jù)使用負極材料的不同分為：鎂系熱電池、鈣系熱電池、鋰系熱電池等。熱電池主要由基片、正極、負極、電解質(zhì)、加熱系統(tǒng)及保溫材料組成，其中熱電池的電極材料對熱電池的電化學(xué)性能影響最為關(guān)鍵。圖1[10]為熱電池的外形圖。理想的電極材料應(yīng)具有以下一些特點：較高的工作電壓，良好的熱穩(wěn)定性，較大的電池容量，導(dǎo)電性好，價格低廉。本文主要介紹熱電池正極材料國內(nèi)外的研究進展。

2 熱電池的正極材料

作為熱電池的正極材料，需具備以下一些特點[11]：(1)具有較高的電位，最好相對于鋰要大于2V以上；(2)電子可導(dǎo)電，這樣可大電流放電；(3)在600℃時可保持優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及物理穩(wěn)定性；(4)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)；(5)生成的反應(yīng)物能夠?qū)щ娀蛉苋腚娊赓|(zhì)，以減小內(nèi)阻。

原則上講，具有氧化性的物質(zhì)，如硫酸鹽、氧化物、硫化物、鉻酸鹽、磷酸鹽等均可作為熱電池的正極材料，但所使用的正極材料要具有很好的性能，滿足各種不同的設(shè)計要求，真正有價值的很少。

2.1 氧化物正極材料

過渡族金屬的氧化物正極材料主要有V2O5、MnO2等，作為以鈣、鎂、鋰合金為陰極的熱電池正極活性物質(zhì)。它具有較高的放電電壓[1]，但熱穩(wěn)定性較差，且高溫時易脫氧，化學(xué)穩(wěn)定性差，易于與鹵化物電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，電子的導(dǎo)電性差,容量較小[12]。過渡族氧化物一些單一的高價氧化物具有較高的峰值電壓，但工作壽命和比能量明顯降低，主要是因為放電電壓下降過快。近年來鋰化V2O5正極的研究越來越深入，研究發(fā)現(xiàn)鋰化的氧化釩正極材料具有更高的電壓和更好的熱穩(wěn)定性，但由于鋰化的氧化釩正極材料的庫侖比容量比較低，影響熱電池的后期放電電壓。

文獻報道了[13]釩復(fù)合氧化物L(fēng)VO研究的可行性，LVO的成分為LiV2O5+4VO2，當(dāng)放電電流密度為400mA/cm2時，LVO的空載電壓為2.43V，放電電壓為2.32V，比同等條件下FeS2的電壓高0.4V。

Clark[14]用溴化鋰對VO2和VO5進行鋰處理制成的鋰化氧化釩作為熱電池的正極材料，它的特點如下：(1)熱穩(wěn)定性好；(2)電極電位正極；(3)化學(xué)穩(wěn)定性好。

劉效疆，陸瑞生[15]以鋰化氧化釩為主，添加一定比例的二硫化鐵制成復(fù)合的正極材料，其綜合性能優(yōu)于鋰化的氧化釩和二硫化鐵兩種單一正極材料，將其應(yīng)用于長壽命的熱電池中，取得了很好的效果。

而李志友[16]則采用溶膠-凝膠法合成了鋰嵌入式金屬氧化物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好且具有高容量，放電電壓平穩(wěn)。但它會出現(xiàn)初始電壓峰包及個別放電臺階的缺點。通過在合成時摻雜3.8%的Mo，可使其在500℃的放電電壓提高0.3V，比容量提高300A·h/g，可解決上述缺點。

由圖2(a)[16]看出，顆粒形狀為棒狀或條狀，長端約10μm，短端約5μm；圖2(b)中的顆粒形狀與圖2(a)中的顆粒形狀一致，仍為棒狀或條狀，但尺寸稍小。隨著Mo的適量摻雜使Li1+XV3O8的最高電壓和比容量尤其是大電流放電時的比容量得到較大提高。

2.2 硫化物正極材料

金屬硫化物正極材料主要分為一硫化物（如FeS、CuS等）和二硫化物（如FeS2、CoS2等），由于二硫化物較一硫化物有較高的電壓，應(yīng)用也較為廣泛，故本文主要介紹二硫化物正極材料。過渡族金屬硫化物是一類很好的熱電池正極材料，通常采用較正電位的金屬硫化物或鹽類。用硫化物代替硫單質(zhì)作為熱電池的正極材料，可避免高溫情況下硫蒸氣逸散，同時也降低了生成多硫化物溶于電解質(zhì)的發(fā)生。

2.2.1 FeS2正極材料

FeS2是目前應(yīng)用最為廣泛且技術(shù)較為成熟的與鋰合金負極材料相匹配的熱電池正極材料。FeS2可直接從黃鐵礦中提取，資源豐富，電性能穩(wěn)定，但這種正極材料制成的熱電池有一個致命的缺點：它的工作溫度在375～500℃，熱電池放電初期電池內(nèi)部的溫度最高可達600℃，要滿足電池的壽命長，首先要求電極材料在600℃時保持良好的熱穩(wěn)定性[17]。而FeS2在540℃[18]時會發(fā)生分解，最終導(dǎo)致溫度失控，對電池極為不利。圖3[18]為天然FeS2微分熱重曲線及熱重曲線，如圖所示在樣品質(zhì)量為初始質(zhì)量的95%時，分解溫度約為540℃。

另外，使用FeS2作為熱電池的正極材料，電池激活瞬間，每個單體電池會出現(xiàn)瞬間電壓尖峰，這使電壓平穩(wěn)性下降，縮短了熱電池工作壽命[19]。

為了解決FeS2的熱穩(wěn)定性問題，消除其產(chǎn)生的瞬間電壓尖峰，目前最為有效的常規(guī)方法是采用Li2O等一些鋰化劑對其進行鋰化處理[1]。這樣大大消除了熱電池的初始電壓尖峰并提高了電池壽命終結(jié)時的脈沖性能。Ming[20]則采用合成的納米結(jié)構(gòu)的FeS2作為熱電池的正極，這樣大大減小了熱電池的體積，同時也大大提高了電極反應(yīng)的速率以及熱電池的利用率，從而顯著提高了熱電池的輸出能量，其比能量高達109J/g，是常規(guī)FeS2電極的兩倍，這為FeS2的應(yīng)用指出了新的發(fā)展方向。一些學(xué)者[21]通過加入CoS2提高了正極的導(dǎo)電性，它與FeS2合成的Fe1-xCoxS2共混物作為熱電池的正極取得了比單一成分材料更好的放電效果，而且Co/Fe的比例越高，放電時間越長。

2.2.2 CoS2正極材料

雖然FeS2具有很多的優(yōu)點，價格低廉，放電容量大，低溫性能優(yōu)良，但是FeS2在溫度超過540℃時會發(fā)生分解，熱穩(wěn)定性差，對電池極為不利，而CoS2的分解溫度超過了725℃[22]，對電池的長壽命較為有利。另外，要實現(xiàn)高功率特性，除了要求材料本身電化學(xué)極化小以外，還要求材料本身的電導(dǎo)率較高，以降低歐姆極化[17]。CoS2的電阻率為0.002Ω/cm，遠遠低于FeS2的電阻率17.7Ω/cm[23]，它更有利于降低電極的歐姆極化，從而限制了FeS2在高溫條件下的應(yīng)用，各國學(xué)者正努力尋找FeS2的替代品。從目前發(fā)展來看，CoS2無疑將是一種較為理想的正極材料。世界上許多國家都對CoS2進行過研究，早在1995年，美國克利夫蘭空軍系統(tǒng)的Northrop Grumman公司就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了CoS2這種新型的正極材料。CoS2本身具有電導(dǎo)率高，開路時在熔鹽中化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性好，分解溫度高，耐酸堿等優(yōu)點。孫淑洋[17]采用CoS2正極材料制作的熱電池，其內(nèi)阻比FeS2的內(nèi)阻降低了40%左右，其大電流放電、開路擱置等性能明顯優(yōu)于FeS2體系，放電容量卻與FeS2相當(dāng)。我們于20世紀90年代末開始對CoS2進行實驗，到目前為止，我們已經(jīng)成功將其應(yīng)用在了熱電池的研制上，用CoS2制作的熱電池樣品比能量高達52wh/L(21wh/kg)，其恒流放電電流密度為0.8A/cm2，脈沖電流密度為1.6 A/cm2。CoS2有很大的研究價值，但自然界中沒有CoS2晶體礦，必須人工合成CoS2晶體，通常采用化學(xué)方法制備出的CoS2大多是無定型的，因此CoS2的晶化問題就顯得尤為重要。如錢逸泰等人[24]利用溶劑熱法由無水氯化鈷和三硫化二鈉反應(yīng)得到了黃鐵礦結(jié)構(gòu)的CoS2納米粉體；張玲等人[25]利用晶種誘導(dǎo)水熱合成了CoS2粉體；王明旭等人[26]利用溶劑熱法由六水合氯化鈷與九水合硫化鈉制備出CoS2納米粉體；另外，還可真空高溫固化合成CoS2，但目前的制備方法中有一個共同的缺點：第一，必須在耐高壓的密閉容器中進行，反應(yīng)過程中的可控性較差，危險性較大；第二：制備的成本較高，國內(nèi)尚無工業(yè)化產(chǎn)品，而國外也只有極少數(shù)幾家公司生產(chǎn)，且價格較高。

2.3 硫酸鹽正極材料

硫酸鹽正極材料常應(yīng)用于鈣系熱電池中。以硫酸鉛為例，經(jīng)X射線衍射分析證明，硫酸鉛為白色單斜或斜方晶形晶體，相對密度6.2，熔點1170℃，難溶于水，有毒。

作為熱電池的正極材料，其電化學(xué)反應(yīng)式[11]為：

理論容量為0.177A·h/g。

2.4 鉻酸鹽正極材料

鉻酸鹽也應(yīng)用于鈣系熱電池中。以鉻酸鈣為例，CaCrO4為黃色晶體，屬四方晶系，在800℃以上發(fā)生分解。通常CaCrO4與LiCl-KCl電解質(zhì)混合成正極活性物質(zhì)，CaCrO4在LiCl-KCl熔鹽電解質(zhì)中呈現(xiàn)出很強的氧化性，其在熱電池中的電化學(xué)反應(yīng)式[11]為：

生成的不溶性還原產(chǎn)物對所有的水溶液都有很強的抗腐蝕性，還能抵抗電化學(xué)的再氧化對電池性能造成不良的影響。

2.5 氯化物正極材料

金屬氯化物（如NiCl2、FeCl3等）是可替代二硫化鐵較為理想的正極材料之一，具有較高的開路電壓，理論容量高，放電電流密度大，電極電位較正。以它作為熱電池的正極材料，已研制出容量大，功率大，壽命長的實用熱電池，展現(xiàn)出了十分良好的前景。以NiCl2為例，它的穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在熔鹽中的電極電位很正，700℃時，在氯化物熔鹽電解質(zhì)中的電極電位為2.36V。但氯化物穩(wěn)態(tài)放電電壓較低，激活時間較長，電阻較高，技術(shù)仍不成熟，要同時輸出大功率密度和能量密度仍然存在困難。趙晶[27]通過在氯化鎳中添加20%的羰基鎳粉對熱電池放電初期激活時間起到一定改善作用。

3 常用的合成方法

熱電池正極材料的電化學(xué)性能嚴格地受原料及制備技術(shù)的影響，為了獲得性能更優(yōu)異的正極材料，人們不斷探索合成正極材料的技術(shù)。目前，正極材料的制備方法很多，通常采用固相合成法、水熱法、溶劑熱法等。

3.1 固相合成法（Solid-state reaction method）

固相合成是將固體原料按一定比例混合均勻，各原料之間處于充分接觸的狀態(tài)，在設(shè)定的溫度下，焙燒一定時間，冷卻至室溫，粉碎篩分制得陶瓷粉體的一種制備方法。根據(jù)焙燒的溫度不同，把焙燒在400℃以上者稱為高溫固相法，低于400℃焙燒者稱為低溫固相法。

固相法合成熱電池正極材料主要有兩個過程：配料和焙燒。以硫化物為例，基本步驟如下：將高純粉體研磨并充分混合均勻，可以增大反應(yīng)物之間的接觸面積，使原子或離子的擴散運輸比較容易進行，以增大反應(yīng)速度。然后將粉末放入高溫容器內(nèi)進行焙燒，培燒過程的主要作用是使原料各組份間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成具有一定晶格結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，并且激活進入基質(zhì)，焙燒的條件直接影響正極材料的電化學(xué)性能。目前有一種常壓體系合成高純二硫化鈷粉末的方法[28]，該方法可以得到純度高于99%的二硫化鈷粉末。另有研究人員采用鈷或鐵的硫酸鹽，使用H2S作為硫源來制備硫化物正極材料[29]。

該方法得到的正極材料純度較高，其電化學(xué)性能優(yōu)良，但反應(yīng)時間長(保溫2小時以上)，設(shè)備要求高，能耗高，所得產(chǎn)物為塊狀，硬度大。要得到可以應(yīng)用的粉末狀產(chǎn)品需要采用機械手段進行細化，即進行球磨，而在此過程中易引入雜質(zhì)，既耗時又耗能，純度也下降很多，嚴重影響了正極材料的電化學(xué)性能。

3.2 水熱法(Hydrothermal method)

水熱法是通過原料化合物與水在高壓釜內(nèi)一定溫度和壓力下進行的反應(yīng)，并合成化合物的一種粉體制備方法。它屬于濕化學(xué)方法的一種。近幾年來，水熱法在合成熱電池正極材料中取得了很大的進展。

采用水熱法制備熱電池正極材料是在特制的密閉反應(yīng)容器（高壓反應(yīng)釜）中進行，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，水作為傳遞壓力的媒介，同時在高壓下，絕大多數(shù)的反應(yīng)物均能部分溶解于水，促進了反應(yīng)在液相或氣相中進行。張玲[25]采用晶種誘導(dǎo)水熱法制備了黃鐵礦型的二硫化鈷(如圖4)，樣品晶格常數(shù)a=5.5343?，晶粒形貌呈均勻的八面體結(jié)構(gòu)[26]。

采用水熱法合成的正極材料一般結(jié)晶度高，并且通過優(yōu)化合成條件，可以不含有任何結(jié)晶水，粉末的大小、均勻性、形狀，成分可以得到嚴格地控制。同時它省略了煅燒的過程，從而也省略了研磨的過程，使制得的正極材料純度提高，晶體缺陷的密度降低，這對材料的電化學(xué)性能也起了很大的作用。但水熱法只適用于實驗室少量的粉體制備，若要擴大其制備量，受到很多的限制，特別是大型的耐高溫高壓反應(yīng)釜的設(shè)計制造難度大，造價高，推廣較為困難。

溶劑熱法是指將反應(yīng)物按一定比例放入密封的壓力容器（高壓反應(yīng)釜）中，以有機溶劑作為介質(zhì)，在高溫高壓的條件下進行的化學(xué)反應(yīng)制得粉體的一種方法。這種方法在合成熱電池正極材料應(yīng)用非常廣泛，王明旭等人采用溶劑熱法成功合成了CoS2納米粉體[26]。

溶劑處在高于其臨界點的溫度和壓力下，可以溶解絕大多數(shù)物質(zhì)，從而使常規(guī)條件下不能發(fā)生的反應(yīng)可以進行，或加速進行。在合成正極材料時選擇溶劑需要非常注意，溶劑在反應(yīng)過程中控制晶體的生長，使用不同的溶劑可以得到不同形貌的產(chǎn)品，因此電化學(xué)性能也不同。

3.3 溶膠-凝膠(Sol-gel method)

溶膠-凝膠技術(shù)實際上是共沉淀法的一個分支，一種濕化學(xué)合成方法。它是將較低粘度的先驅(qū)體均勻的混合，制成均勻的溶膠，通過金屬離子水解和凝聚作用，沉淀成膠體顆粒，經(jīng)干燥成干凝膠，把干凝膠于給定的溫度下焙燒得到合適的物相。

溶膠-凝膠法合成熱電池正極材料的基本過程是:將金屬醇鹽和無機鹽或其它有機鹽溶解在水或其他有機溶劑中，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解、醇解或螯合反應(yīng)形成溶膠，然后使溶膠凝膠化，再經(jīng)過干燥、焙燒等過程最終得到產(chǎn)品。李志友等人[31]采用溶膠-凝膠法合成了LiV3O8。

采用溶膠-凝膠法合成的正極材料粒度可以達到微米級甚至更細，且均勻性較好，純度較高，制得的正極材料高溫放電性能較好。同傳統(tǒng)的固相合成相比，它具有較低的合成及燒結(jié)溫度。溶膠-凝膠技術(shù)所需設(shè)備簡單，制備過程易于控制，但是溶膠-凝膠法的合成周期比較長，工業(yè)化生產(chǎn)的難度大。

3.4 噴霧干燥法(Spray drying method)

噴霧干燥法是將原料混合，然后加入聚合物支撐體，再進行噴霧干燥，這種方法制備得到的前驅(qū)體結(jié)晶度低，不能直接用作熱電池的正極材料，但將前驅(qū)體進行高溫處理后所得的正極材料性能較好。有研究人員[32]采用了熱噴涂的方法直接地將黃鐵礦沉積在不銹鋼集流板上，形成了一層高純的FeS2薄膜作為熱電池的正極材料，這種材料即使在400～550℃的溫度范圍內(nèi)也可獲得恒定的放電電流，避免了FeS2在放電時的分解。

3.5 熔鹽電解法(Molten-salt electrolysis method)

熔鹽電解法[11]是利用電能加熱并轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，將某些金屬的鹽類熔融并作為電解質(zhì)進行電解，以提取或提純金屬的冶金過程?？梢圆捎肔iCl-KCl低共溶物作為電解質(zhì)，CoS作負極，Al或石墨作正極，在325℃～500℃時進行電解，在陽極可生成CoS2，經(jīng)適當(dāng)分離后可得到純凈物，但負極電解電壓不能過高。此方法可適用于正極材料CoS2的大量生產(chǎn)。

4 熱電池正極材料的展望

熱電池主要應(yīng)用于當(dāng)今高新技術(shù)武器中，日益發(fā)展的現(xiàn)代化武器對熱電池也提出了更高的性能和使用的要求：一是進一步提高熱電池的性能，如比功率、比能量、激活時間、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等；二是進一步提高熱電池的使用壽命；三是減小熱電池的體積及質(zhì)量；四是要求熱電池具有較短的激活時間。

這就對熱電池的組成材料提出了更高的要求，尤其是對熱電池的正極材料，近些年來，對熱電池正極材料的開發(fā)、應(yīng)用和研究都有了長足的進步，但仍存在不少問題亟待解決。綜合了熱電池正極材料的現(xiàn)狀研究，我們要進一步做以下工作：(1)進一步優(yōu)化正極材料的制備技術(shù)，不斷嘗試新的制備方法，克服以往制備方法的不足；(2)不斷探索新的熱電池的正極材料，以滿足日益增長的需求；(3)優(yōu)化現(xiàn)有熱電池正極材料，使其具有更優(yōu)良的性能；(4)不斷探索對環(huán)境污染小，價格低廉的正極材料。

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Abstract

Thermal battery is a new kind of high temperature power battery developed after 1940s,and its enhanced performance owes considerably to cathode material.The study and development of new cathode materials for thermal battery is of importance to improving the performance of thermal battery.In this paper,the oxides and sulfides used as cathode materials are introduced,and their synthetic methods and characterization means are reviewed.Characteristics and existing problems of different thermal battery cathode materials are compared,and the research actuality and prospects of new thermal battery cathode materials are described.

Keywords thermal battery,cathode material,CoS2,synthetic method

RESEARCH PROGRESS OF THERMAL BATTERY CATHODE MATERIALS

Yuan Xiaoyu1,2Ma Weimin1Wen Lei3Yang Huaren2
(1.College of Mechanical Engineering,Shenyang University,Shenyang Liaoning 110044,China;2.School of Material ScienceandEngineering,ShenyangUniversity of Chemical Technology,Shenyang Liaoning 110142,China;3.Shenyang National Laboratory for MaterialsScience,Metal Research Institute,Chinese Sciences Academy,Shenyang Liaoning 110016,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0663-07

2010-05-30

遼寧省教育廳重點實驗室項目(編號：20008S181)；遼寧省科技計劃項目(編號：2008224001)；沈陽市科技計劃項目(編號：1081236-1-00)

馬偉民，E-mail:maweimin56@163.com