劉明泉 劉陽(yáng) 曾令可
(1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西景德鎮(zhèn)333403;2.華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣東廣州510641)
微波合成碳化鈦粉體的熱分析
劉明泉1劉陽(yáng)1曾令可2
(1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西景德鎮(zhèn)333403;2.華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣東廣州510641)
采用熱分析方法對(duì)微波合成的納米級(jí)碳化鈦粉體、常規(guī)合成的微米級(jí)碳化鈦粉體進(jìn)行了熱分析,研究結(jié)果表明,微波合成的納米級(jí)碳化鈦粉體的氧化分解溫度比微米級(jí)碳化鈦粉體的氧化分解溫度低約100℃。
熱分析,納米粉體,微米級(jí)粉體,碳化鈦
碳化鈦的熔點(diǎn)高(3260℃)、硬度高(努普硬度為32.4GPa),同時(shí)還具有高電導(dǎo)性(30×106/Ω·cm)、高化學(xué)和熱穩(wěn)定性、高耐磨性以及與其它碳化物具有高的相溶性,這使得其作為原料,在機(jī)械、化工和微電子等高技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。本文對(duì)微波合成納米碳化鈦粉體進(jìn)行了綜合熱分析,并與微米級(jí)碳化鈦粉體的綜合熱分析進(jìn)行比較,探討粒度大小對(duì)碳化鈦粉體的熱穩(wěn)定性的影響。研究的意義在于為微波低溫連續(xù)合成納米碳化鈦粉體從理論上提出可靠的工藝參數(shù)。
采用金紅石型納米TiO2(15nm)、碳黑(比表面積為58.866m2/g)為原料,微波合成納米級(jí)碳化鈦粉體。以在 1300℃的溫度下微波合成的碳化鈦粉體(74.38nm、含量>98%)為熱分析對(duì)象,并用株洲粉末冶金廠生產(chǎn)的微米級(jí)碳化鈦(2.71μm、含量>99%)做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。升溫速度分別為5℃/min、10℃/min。參比樣品為α-Al2O3粉體,粒度<200目。熱分析使用NETSCHSTA449C綜合熱分析儀,測(cè)溫范圍為室溫~1050℃,實(shí)驗(yàn)所用氣體為氧氣。
圖1為納米級(jí)碳化鈦粉體在不同的升溫速度下的綜合熱分析曲線。從熱分析曲線可以看出,升溫速度為5℃/min時(shí),納米碳化鈦開(kāi)始氧化的溫度約為300℃;升溫速度為10℃/min時(shí),納米碳化鈦開(kāi)始氧化的溫度約為350℃。
圖2為微米級(jí)碳化鈦粉體在不同的升溫速度下的綜合熱分析曲線。升溫速度為5℃/min時(shí),碳化鈦開(kāi)始氧化的溫度約為400℃;升溫速度為10℃/min時(shí),碳化鈦粉體開(kāi)始氧化的溫度約為420℃。
碳化鈦氧化過(guò)程中可能的反應(yīng)方程式為:
各反應(yīng)方程式所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓的計(jì)算值列入表1。
表1碳化鈦氧化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化計(jì)算值[3]Tab.1 Free energy data for the oxidation of TiC[3]
表1碳化鈦氧化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化計(jì)算值[3]Tab.1 Free energy data for the oxidation of TiC[3]
自由焓表達(dá)式(KJ/mol) 300℃(KJ/mol) 550℃(KJ/mol) 650℃(KJ/mol)△G10=-445.630-0.0213T -457.83 -463.16 -465.29△G02=-421.386+0.0971T -365.75 -341.47 -331.76△G03=-299.817+0.0619T -264.35 -248.87 -242.68△G04=-867.016+0.0758T -823.58 -804.63 -797.05△G05=-877.493+0.0406T -854.23 -844.08 -840.02△G06=-121.568+0.0352T -101.40 -92.60 -89.08△G07=-110.436-0.0915T -162.87 -185.74 -194.89
從表1可知,碳化鈦氧化反應(yīng)的自由焓變化較大。對(duì)于納米級(jí)碳化鈦而言,第一個(gè)氧化放熱峰的熱效應(yīng)強(qiáng),以至于將第二個(gè)放熱峰基本掩蓋掉了,如圖1(1);當(dāng)升溫速度為10℃/min時(shí),還能見(jiàn)到第二個(gè)峰,如圖1(2)。碳化鈦的氧化分解過(guò)程簡(jiǎn)述為:低溫下約在300℃首先按(4)和(5)式進(jìn)行反應(yīng),在粉體表面生成少量Ti3O5和TiO2,并形成了氧化鈦的保護(hù)層,阻礙了O2分子的進(jìn)一步擴(kuò)散,造成氧化分解反應(yīng)緩慢。待溫度升高至400~450℃,雖然從熱力學(xué)條件來(lái)看,溫度升高對(duì)氧化反應(yīng)不利,但從動(dòng)力學(xué)條件來(lái)看,溫度升高卻使反應(yīng)物的能量增加,質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散能力增強(qiáng),因此,O2分子穿透保護(hù)層開(kāi)始急劇地與碳化鈦反應(yīng),只是對(duì)微米級(jí)碳化鈦樣品因顆粒較粗而相對(duì)反應(yīng)速度要慢些;而對(duì)納米級(jí)碳化鈦樣品則因?yàn)榉磻?yīng)活性大,反應(yīng)能力強(qiáng),形成了一個(gè)大的放熱峰,即大部分氧化反應(yīng)集中在低溫完成。隨后溫度升高則反應(yīng)式(1)、(2)、(6)也能進(jìn)行反應(yīng),出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的熱效應(yīng)峰和增重階段,并與前面反應(yīng)式所繼續(xù)進(jìn)行的效應(yīng)重疊。同樣因?yàn)槲⒚准?jí)碳化鈦樣品顆粒粗,反應(yīng)溫度滯后而使大部分的氧化分解反應(yīng)集中在高溫段,形成一個(gè)大的第二放熱峰和重量的急增。最后全部轉(zhuǎn)變成金紅石型TiO2,并且游離碳也氧化燃燒而脫去。
納米碳化鈦粉體約在300℃就開(kāi)始氧化了。而微米級(jí)碳化鈦粉體的開(kāi)始氧化的溫度比納米級(jí)的高,約為400℃。
1 I.N.Mihailescu,M.L.DeGiorge,C.H.Boulmer-Leborgne,and S.Udrea.Direct carbide synthesis by multipulse exciter laser treatment of Ti sample in ambient CH4gas at superatmospheric pressure.J.Appl.Phys.,1994,75:5286~5294
2王零森編著.特種陶瓷.長(zhǎng)沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社,1994
3劉陽(yáng).微波低溫合成納米碳化鈦粉體的基礎(chǔ)研究.華南理工大學(xué)學(xué)位論文,2004
Abstract
In this paper,nano-TiC powders synthesized by microwave heating and micron-TiC powders synthesized by a conventional method were thermally analyzed.The result showed that the oxgenolysis temperature of nano-TiC powders was about 100℃lower than that of micron-TiC powders.
Keywords thermal analysis,nano powder,micron powder,titanium carbide
THERMAL ANALYSIS OF TIC POWDERS SYNTHESIZED BY MICROWAVE HEATING
Liu Mingquan1Liu Yang1Zeng Linke2
(1.School of Materials Sciences and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China; 2.School of Materials Science and Engineering,South ChinaUniversityofTechnology,GuangzhouGuangdong 10641,China)
TQ174.75
A
1000-2278(2010)04-0565-03
2010-04-07
劉陽(yáng),E-mail:liuyjci@21cn.com