高強度中鋁耐酸陶瓷的微觀結構和性能研究

李瓊瓊 閻榮輝 楊斌 李玉平 胡芳 高朋召

（湖南大學材料科學與工程學院，湖南長沙410082）

高強度中鋁耐酸陶瓷的微觀結構和性能研究

李瓊瓊 閻榮輝 楊斌 李玉平 胡芳 高朋召

（湖南大學材料科學與工程學院，湖南長沙410082）

以工業(yè)氧化鋁為主要原料，系統(tǒng)研究了原料配方組成、燒結溫度、保溫時間、毒重石添加等對耐酸用中鋁陶瓷微觀結構和性能的影響。結果表明：A和C配方在燒結溫度為1360℃時，其彎曲強度即高于230MPa，可以滿足使用要求；隨燒結溫度的升高，A組分的力學性能先增加后降低，這主要是由于材料中剛玉相的含量先增加后減小，而鈣長石和玻璃相含量增加所致；在1380℃時，延長保溫時間可促進晶體發(fā)育，有利于形成致密的網絡結構；添加毒重石不僅有利于燒結，而且能夠形成立體網絡結構，從而提高陶瓷的機械性能。

耐酸陶瓷，微觀結構，Al2O3

1 引言

耐酸陶瓷是一種具有耐酸、耐堿、耐溫、抗老化、力學性能優(yōu)異的粘土質陶瓷[1]。它能對幾乎所有無機和有機酸性及強堿性介質保持良好的穩(wěn)定性，可作為陶瓷容器、耐酸耐溫磚、填料、閥門、工程陶瓷制品而廣泛用于化工、冶煉、制藥、食品、造紙、石油等工業(yè)領域，由于其主要類型為中鋁瓷，因此也稱中鋁耐酸陶瓷[2]。

目前對該類陶瓷耐酸堿腐蝕性能的研究較多，如國內有學者研究了各種耐腐蝕陶瓷的耐酸、耐堿、耐熔鹽腐蝕性能[3-4]。國際上Lidija等[5]研究了用冷等靜壓成型的99.8%氧化鋁陶瓷在HCl和H2SO4溶液中的腐蝕行為，發(fā)現腐蝕主要為晶界雜質MgO，SiO2，CaO，Na2O與酸的反應，同時存在Fe2O3的溶解。Takehiko Hirata等[6]研究了熔鹽存在下氧化鋁陶瓷的耐腐蝕行為。由于中鋁耐酸陶瓷不僅要求具有優(yōu)異的耐酸堿腐蝕性能，同時還要具有優(yōu)異的力學性能以承擔一定量的載荷。但目前從配方角度研究中鋁耐酸陶瓷的報道很少[7]，這就限制了中鋁耐酸陶瓷制備工藝的優(yōu)化和進一步應用。

本文以工業(yè)氧化鋁為主要原料，配方還包括適量的茶園泥、左云土、鈉長石、白云石、毒重石等。系統(tǒng)研究了配方組成、燒結溫度、保溫時間、助劑添加等因素對中鋁耐酸陶瓷微觀結構、力學性能、密度、氣孔率的影響。

2 實驗

2.1 原料與配方

以工業(yè)氧化鋁為主要原料，配方還包括茶園泥、左云土、鈉長石、白云石、毒重石等。設計配方的不同化學組成，得到了氧化鋁含量為71～73%的四種不同中鋁耐酸陶瓷配方，見表1。其中C配方含有毒重石。按照配方確定的配比稱量各原料，置入球磨機中濕磨，細度達到要求后，再壓濾脫水，陳腐24h，真空練泥，擠制試條，烘干，然后燒成。

2.2 性能檢測與表征

用耐火度儀 (SCN802)測量瓷坯的燒成溫度曲線，并據此擬定了耐酸陶瓷的燒成制度。

采用阿基米德排水法測定試樣的密度。用萬能

試驗機(WE-10A)測出抗壓負荷，再按照如下公式計算材料的抗彎強度：

表1中鋁耐酸陶瓷的配方組成(wt%)Tab.1 The compositions of acid-resistant medium-Al2O3ceramics

表2不同配方中鋁耐酸陶瓷的燒結范圍Tab.2 The sintering ranges of acid-resistant medium-Al2O3ceramics

式中，F為彎曲破壞負荷(N)；L為支點間距離(mm)；D為瓷棒直徑(mm)。

用JSM-6700F掃描電鏡觀察陶瓷和表面腐蝕后的形貌(用1%HF溶液(25℃)腐蝕2h)。

采用Siemens公司D5000型X射線衍線儀對樣品進行物相分析，衍射條件為銅靶K射線，工作電壓35kV，電流為30mA，掃描范圍是10°～80°，掃描速度為0.02°/s。

3 結果討論

3.1 配方組成對材料燒成范圍的影響

將不同配方組成的生坯粉料制備成8×8cm的圓柱形試樣，在耐火度測試儀上測試該試樣的燒成范圍。以圓柱形試樣開始收縮變形的溫度為燒結起始溫度，以試樣停止收縮的溫度為燒結終止溫度。獲得了不同配方試樣的燒結范圍（見表2）。

不同組成坯體的熔融溫度均在1320～1390℃之間。將4個配方試樣坯體的燒結溫度依次取1360℃、1380℃和1400℃進行燒結。

3.2 配方組成對材料力學性能的影響

圖1為四種不同組成材料強度隨燒結溫度的變化曲線(保溫4h)。從圖中可以看到，A和C在1360℃燒成，抗彎強度超過230MPa，隨溫度升高，抗彎強度略有提高，但繼續(xù)升高燒成溫度，則抗彎強度反而降低。C在1380℃燒結時，陶瓷制件的抗彎強度為245Mpa，達到最大。A和C試樣的力學性能較佳，可以滿足硫酸反應塔填料支撐體耐酸陶瓷抗彎強度的要求。

B和D配方中Li有助于降低耐酸陶瓷的燒結溫度，隨著燒成溫度的升高，抗彎強度不斷增大，但即使在1400℃燒成時，抗彎強度也僅有190MPa，與其它的兩個試樣相比，抗彎強度較低，不能滿足使用要求。綜合考慮，擬以A試樣為進一步研究對象。

3.3 燒結溫度對A組成晶相組成的影響

采用XRD衍射分析，得到不同燒結溫度A配方的陶瓷晶相組成變化(見圖2，保溫4h)。發(fā)現在不同燒結溫度下材料力學性能的急劇變化是由于不同的燒結溫度下材料主晶相剛玉、莫來石、石英以及鈣長石相對含量變化所致。從圖2中可以看出，在1360℃燒成，剛玉相含量比較低，燒結不夠完全。在1380℃燒成時，剛玉相含量增加，同時鈣長石逐漸增多。隨燒結溫度的進一步提高，剛玉相含量不斷減少，如在1400℃燒成溫度時60°峰消失，玻璃相增多，石英相出現，這對陶瓷材料的力學性能有不利影響。這是因為在Al2O3-SiO2-K2O-Na2O-CaO-MgO多元系統(tǒng)中，燒結溫度升高有利于短柱狀或鱗片狀一次莫來石以及針狀、花瓣狀等二次莫來石的形成，形成交織的復雜網絡結構，提高瓷體的機械強度。但燒結溫度過高后會導致玻璃相增多，力學性能下降[8]。

3.4 燒結溫度對A試樣微觀形貌的影響

圖3為A試樣不同溫度燒結時所得陶瓷材料的微觀形貌照片(斷面腐蝕后)。從圖中可以看出，在相同保溫4h下，隨著燒結溫度升高，顆粒尺寸逐漸增大，在1360℃燒結時，平均顆粒尺寸約1μm，燒結溫度為1400℃時，平均尺寸約為2μm。并且顆粒出現規(guī)則的定向生長，這可能是由于原料的顯微結構以鱗片狀和片狀居多，在高溫燒結時，出現部分晶體沿著片狀的晶面方向生長，這種晶粒的異常長大不利于瓷體的機械強度，因此，A試樣的抗彎強度從1360℃的230.82MPa降低到1400℃溫度下燒成的185.67MPa。

3.5 燒結溫度對A組成材料密度和氣孔分布的影響

圖4是配方A試樣的體積密度隨燒結溫度升高而變化。隨著溫度升高，體積密度也逐漸增大，但是燒結溫度為1400℃時，體積密度反而下降了，這表明陶瓷在1400℃燒結時，坯體過燒，有可能形成了過多的玻璃相，或是產生了二次氣孔，內部出現缺陷等因素。圖5為不同燒結溫度試樣A氣孔的分布?？梢钥闯觯?360℃燒成時，材料微觀結構致密，氣孔比較少，且氣孔尺寸比較小，因而，力學性能比較高(圖1)。溫度升高到1380℃時，產生的玻璃相不斷填充了氣孔的空隙，使得連通的氣孔不斷縮小，使致密化繼續(xù)進行，同時晶粒繼續(xù)長大(圖5b)。燒成溫度持續(xù)升高至1400℃，當顆粒表面能減小到一定值，氣孔尺寸減小到極限值，而且相互不再連通，形成孤立的氣孔分布于幾個晶粒相交的位置，晶界快速移動，氣孔被包裹到晶粒內，從而無法排出。并且，隨著溫度升高，玻璃相增加，有可能導致瓷內氣泡的產生，增大了氣孔的出現幾率(圖5c)。

3.6 保溫時間對材料微觀結構的影響

圖6是A配方試樣保溫時間對晶體生長的影響。隨著保溫時間的延長，玻璃相逐漸減少，晶體增多。保溫2h后，玻璃相和晶相所占的比重約為1∶1，除了有幾個粒徑比較大的晶體顆粒外，絕大多數晶粒尺寸很小，平均晶粒尺寸約為1μm(圖6-a)。保溫4h后，玻璃相體積減少，晶粒發(fā)育良好，平均尺寸約為1.5μm，但是，晶體顆粒分散在玻璃相中，相互之間沒有穿插疊壓，尚未形成緊密的網絡結構(圖6-b)。保溫6h后，玻璃相非常少，晶粒生長完全，平均晶粒尺寸約為2μm，各晶粒不僅接觸緊密，而且生成了不同形狀的晶體結構，有利于陶瓷燒結致密化(圖6-c)。因此，適當延長保溫時間可以促進晶體發(fā)育，而且可以有利于形成致密的網絡結構。

3.7 毒重石添加劑對A組成陶瓷材料的微觀結構的影響

鋇玻璃是由Ba2+與A13+、Si4+、O2+反應形成的固熔體，Ba2+是二價堿土金屬離子，該離子的遷移和排它現象比較少見，既可降低陶瓷的燒結溫度，又能改善坯體的性能。坯料中含有的MgO、CaO、SiO2等氧化物，與BaO很容易形成低溫固熔體。由于這些氧化物晶體的晶格畸化，從而活化晶格，形成空穴，使帶電離子發(fā)生遷移，產生晶格畸變，從而增加物質的擴散速度，使坯體顆粒易于結晶，促進燒結。

圖7a為某廠未添加毒重石配方燒結試樣的微觀形貌照片，圖7b為C配方的微觀形貌照片(未腐蝕)。添加BaO后，由于Ba2+與Al2O3、SiO2等生成低熔點的鋇玻璃[8]，不僅利于燒結，而且能夠形成立體網絡結構。可以看到圖6b由大量片狀晶體形成的花瓣結構，同時有柱狀、針狀等形態(tài)晶體相互交織連結，形成穿插網絡，這些均有助于提高陶瓷的機械強度(圖1)。未添加氧化鋇的陶瓷坯體燒結后，結構比較單一，只出現了二次莫來石針狀晶體，一次莫來石柱狀或片狀晶體比較少見，因此力學性能較差。

4 結論

本文以工業(yè)氧化鋁為主要原料，系統(tǒng)研究了配方組成、燒結溫度、保溫時間、助劑添加等因素對中鋁耐酸陶瓷微觀結構、力學性能、密度、氣孔率的影響。得到了如下結論：

（1）A和C配方在燒結溫度為1360℃時，其彎曲強度均高于230MPa，可以滿足使用要求，而B和D則無法滿足；

（2）隨燒結溫度的升高，A組分的力學性能先增加，后降低，這主要是由于材料中剛玉相的含量先增加后減小，而鈣長石和玻璃相增加所致；

（3）在1380℃時，保溫時間的延長，可以促進晶體發(fā)育，有利于形成致密的網絡結構；

（4）添加毒重石不僅利于燒結致密化，而且能夠形成立體網絡結構，從而提高陶瓷的力學性能。

1許淳淳.化學工業(yè)中的腐蝕與防護.北京:化學工業(yè)出版社, 2001,18～19

2洪斌.大開孔率全瓷球拱新技術在硫酸吸收塔改造中的應用.安徽化工,1999,100(4):34～36

3王守平,劉得利,孫俊才等.耐酸陶瓷的研制及其性能研究.陜西科技大學學報,2006,24(4):31～33

4耿光.耐化學腐蝕陶瓷制品的研制.河北陶瓷,2000,28(3): 10～11

5 Lidija Curkovic,M.Fuduric Jelaca and S.Kurajica.Corrosion behavior of alumina ceramics in aqueous HCl and H2SO4solutions.Corrosion Science,2007,50:872～878

6 Hirata T.,Ohta S.and Morimoto T.Influence of impurities in Al2O3 ceramics on hot corrosion resistance against molten slag. Journal of the European Ceramic Society,2003,23:91～97

7楊斌.低溫燒結氧化鋁陶瓷的研究.湖南大學碩士學位論文, 2010,07

8譚偉.低溫燒結氧化鋁陶瓷的研究.湖南大學碩士學位論文, 2004,06

Abstract

Acid-resistant medium-Al2O3ceramics (abortive as:ARM-Al2O3)was prepared with industrial aluminum oxide as main raw material.The influence of composition,sintering temperature,holding time and addition of witherite on its microstructure and properties was studied.The results showed that when sintered at 1360℃,the bending strength of A and C samples obtained from corresponding compositions can exceed 230MPa,which can meet the application requirements;with the increase of sintering temperature,the mechanical properties of sample A increased first,and then decreased.The main reason is that corundum phase content increased first and then decreased,while the content of anorthite and glass phase increased.The increase of the holding time at 1380℃for sample A can promote the crystal growth,and also accelerate the formation of dense network structure.The addition of witherite to composition A densified the microstructure of the samples and contributed to the formation of three-dimensional network structure,which can improve the mechanical properties of ceramics.

Keywords acid-resustabce ceranuc,micro-structure,Al2O3

Received on Aug,28,2010

Gao Pengzhao,E-mail:gaopengzhao7602@hnu.cn

STUDY OF MICRO-STRUCTURE AND PROPERTIES OF HIGH PERFORMANCE,ACID-RESISTANT MEDIUM-AL2O3CERAMICS

Li Qiongqiong Yan RonghuiYang Bin Li Yuping Hu Fang Gao Pengzhao
(Collgege of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha Hunan 410082,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0555-06

2010-08-28

國家級大學生科技創(chuàng)新項目(編號：521611106)

高朋召，E-mail:gaopengzhao7602@hnu.cn