Sol-gel法制備鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷影響因素的研究

喻佑華 余麗芳 袁玲玲 李海南 夏萌

（景德鎮(zhèn)陶瓷材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333403）

Sol-gel法制備鈦酸鋅微波介質(zhì)陶瓷影響因素的研究

喻佑華 余麗芳 袁玲玲 李海南 夏萌

（景德鎮(zhèn)陶瓷材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333403）

以鈦酸正四丁酯，六水合硝酸鋅，冰醋酸為原料，考察了pH值、前驅(qū)體反應(yīng)溫度、預(yù)處理煅燒溫度等對(duì)鈦酸鋅粉體的形成過(guò)程和顯微結(jié)構(gòu)的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：在pH為2～3，Ti/Zn為1∶1，Ti/HB為7∶1～6∶1，前驅(qū)體反應(yīng)溫度為35℃，能夠在800℃下煅燒處理干凝膠粉末可獲得純偏鈦酸鋅粉體。

溶膠凝膠法，鈦酸鋅,粉體制備

1 引言

微波介質(zhì)陶瓷是指應(yīng)用于微波頻段（300MHz-300GHz）電路中作為介質(zhì)材料并具有一定功能的陶瓷[1]。ZnO-TiO2系微波介質(zhì)陶瓷因其本身具有較低的燒結(jié)溫度（小于1100℃）及優(yōu)良的微波介電性能而備受關(guān)注，但是在950℃以上，鈦酸鋅陶瓷中微波介電性能較好的鈦鐵礦型ZnTiO3相易受熱發(fā)生分解反應(yīng)生成微波介電性能較差的尖晶石型Zn2TiO4相和金紅石相[2]，極大地影響陶瓷的介電性能。

傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法是在高溫下進(jìn)行的，偏鈦酸鋅極易分解，并且制得的粒子尺寸大，粒度分布寬，組分不均勻，粉體純度不高以及化學(xué)活性不是很好，粉體的均勻性差，難以滿足微波介質(zhì)陶瓷愈加嚴(yán)格的質(zhì)量要求。因此，筆者采用溶膠-凝膠法法制備偏鈦酸鋅粉體，主要探討了Ti/HB比、pH值、前驅(qū)體反應(yīng)溫度、預(yù)處理煅燒溫度等對(duì)鈦酸鋅粉體的形成過(guò)程和性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所選用的原料均為分析純?cè)噭?，所用的原料為：硝酸鋅（ZnNO3·6H2O）、鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）、無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）、冰醋酸（CH3COOH）。

取物質(zhì)量之比為n(Zn)∶n(Ti)=1∶1的硝酸鋅和鈦酸四丁酯，分別溶解于適量乙醇中，然后將適當(dāng)濃度的冰醋酸滴入鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，調(diào)節(jié)pH值在2～3的范圍內(nèi)，同時(shí)滴加硝酸鋅，充分反應(yīng)，將前驅(qū)體溶液充分水浴加熱5小時(shí)左右后形成淡黃色透明凝膠，靜置陳化12h后，溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠，將凝膠置于80℃下干燥24h，待完全變干后進(jìn)行研磨、煅燒處理；然后進(jìn)行造粒，在10MPa壓力下壓片，選擇950～1050℃下煅燒2小時(shí)。

將預(yù)燒得到的粉體用德國(guó) Bruker公司的D8Advance型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析，燒成的陶瓷選用Cu-Kα，λ=1.5406?，選用日本電子公司（JEOL）的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行顯微形貌的分析

3 結(jié)果與討論

3.1 鈦酸四丁酯乙醇溶液的配制順序與濃度控制

本實(shí)驗(yàn)采用的是分析純的無(wú)水乙醇，但是還是含有少量的結(jié)晶水，鈦酸四丁酯具有遇水極易水解產(chǎn)生沉淀的特性，基于此特點(diǎn)，應(yīng)將無(wú)水乙醇緩慢加入鈦酸四丁酯中，并不斷攪拌，這樣配制才能得到澄清的黃色溶液。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無(wú)水乙醇的用量主要影響膠凝時(shí)間，無(wú)水乙醇的用量大，會(huì)降低醇鹽的濃度，導(dǎo)致膠化時(shí)間變長(zhǎng)，這是因?yàn)槎嘤嗳軇┑膿]發(fā)所需時(shí)間較長(zhǎng)，較好的體積比為1∶8，成膠時(shí)間在5～7小時(shí)左右。

3.2 醇鹽濃度對(duì)溶膠制備的影響

無(wú)水乙醇的加入主要起著溶劑的作用，另外還有稀釋的作用。隨著乙醇加入量的增加，溶液的濃度會(huì)變稀，溶膠粘度降低，使得凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。因?yàn)槟z網(wǎng)絡(luò)的形成，需要一定的濃度。乙醇加入量太多，使鈦酸四丁酯和硝酸鋅的濃度降低，從而使得Ti(OH)x(OC4H9)y單體很難接觸，交聯(lián)成鏈的幾率變小，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)的速度變慢。醇的濃度在Ti∶HB=7∶1～6∶1時(shí)，比較適宜，濃度過(guò)小導(dǎo)致凝膠時(shí)間變長(zhǎng)，并且加長(zhǎng)了后續(xù)干燥時(shí)間，同時(shí)造成凝膠體內(nèi)包含大量的乙醇，導(dǎo)致干燥時(shí)乙醇大量揮發(fā)，使凝膠體變得疏松多孔，影響熱處理后粉體的質(zhì)量。醇鹽濃度過(guò)大則會(huì)導(dǎo)致膠體的局部聚沉，使凝膠的成份分布不均勻，嚴(yán)重影響合成鈦酸鋅粉體的質(zhì)量。

表1鈦酸四丁酯乙醇溶液滴加順序Tab.1 The adding sequence of C16H36O4Ti and alcohol

表2不同溫度溶膠的質(zhì)量Tab.2 Quality of the solution at different temperature

3.3 pH值的確定

采用溶膠-凝膠法合成鈦酸鋅粉體，其溶膠過(guò)程主要是通過(guò)鈦酸四丁酯的水解縮聚反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。由于鈦酸四丁酯的負(fù)電性烷氧基-OR，使金屬離子Ti4+極易受到親核攻擊，遇到水后會(huì)立即發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，甚至出現(xiàn)Ti(OH)4沉淀，破壞溶膠體系的穩(wěn)定性，滴加冰醋酸加入鈦酸四丁酯乙醇溶液中，H+的攻擊加速水解，并以配位形式取代鈦酸四丁酯中的烷氧基，直接與鈦相結(jié)合而形成水解配合物Ti(OH)x(OAc) y（其中x+y=4），這類配合物在水解和縮聚過(guò)程中很難被破壞，從而抑制了鈦酸四丁酯的水解，進(jìn)而能夠得到穩(wěn)定的溶膠。通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索得到整個(gè)反應(yīng)的pH值控制在2～3左右。

3.4 溶膠反應(yīng)溫度

文獻(xiàn)資料中闡述認(rèn)為鈦酸四丁酯攪拌時(shí)的溫度要低，以避免由于熱效應(yīng)生成一些不期望的復(fù)雜化合物。溶膠的反應(yīng)溫度影響著溶膠質(zhì)量，下圖是在pH值為2～3時(shí)，采用30℃、35℃、40℃、50℃、60℃下，形成鈦酸鋅溶膠質(zhì)量的分布圖。鈦酸丁酯與硝酸鋅的混合溶膠水解溫度越高，溶膠粘度隨時(shí)間增加得越快，溶膠越不穩(wěn)定。溫度升高，溶膠體系水解反應(yīng)速率增大，同時(shí)膠粒動(dòng)能增大，相互之間碰撞幾率增大，縮聚反應(yīng)加快，故溶膠粘度短時(shí)間內(nèi)迅速增大。溫度升高時(shí)，有機(jī)溶劑乙醇會(huì)部分揮發(fā)出來(lái)，使得參與水解縮聚反應(yīng)的反應(yīng)物濃度進(jìn)一步增大，縮聚反應(yīng)所得的聚合物濃度也隨之增大，縮聚和聚沉更易進(jìn)行，表現(xiàn)為溶膠粘度短時(shí)間內(nèi)迅速增大。水解溫度為20℃時(shí)水解縮聚反應(yīng)發(fā)生的動(dòng)力學(xué)條件不足，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力小，致使反應(yīng)進(jìn)行緩慢，這樣也不利于超細(xì)粉體的制備。故溶膠水解溫度應(yīng)選擇在35℃為宜。

3.5 凝膠的干燥與熱處理

濕凝膠內(nèi)包含著大量溶劑和水，凝膠干燥的目的就是為了去除殘余的有機(jī)基團(tuán)、有機(jī)溶劑和水。考慮到整個(gè)溶膠的形成是在醇溶劑的環(huán)境中形成的，因此采用干燥溫度為80℃處理濕凝膠；然后將得到的干凝膠研磨，選擇700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃進(jìn)行熱處理2h。圖2是將ZnTiO3干凝膠分別在700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃進(jìn)行熱處理4h后粉體的XRD分析。在700℃熱處理4h后，可看出有ZnTiO3晶相的存在，伴隨有少量的Zn2TiO4和TiO2存在，峰強(qiáng)都不夠大。在800℃熱處理4h后，明顯看出該衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，主晶相表現(xiàn)為ZnTiO3晶相，伴隨有少量的Zn2TiO4和TiO2相存在，溫度升高到900℃時(shí)，由X射線衍射圖譜可以清楚地看出，ZnTiO3的衍射峰值強(qiáng)度下降，取而代之的是Zn2TiO4相與TiO2相大量產(chǎn)生，當(dāng)溫度升高至1000℃熱處理4h后，主晶相轉(zhuǎn)變成Zn2TiO4晶相，伴隨大量TiO2相的存在，產(chǎn)生主晶相轉(zhuǎn)變成Zn2TiO4晶相的主要原因[3]是：

隨著預(yù)處理的溫度升高，Zn2TiO4晶相的衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，結(jié)晶化程度不斷提高，但當(dāng)高于900℃時(shí)，ZnTiO3晶相開(kāi)始分解，隨有大量的Zn2TiO4和TiO2相的產(chǎn)生。因此，對(duì)ZnTiO3干凝膠的預(yù)處理溫度控制在800℃最佳，能得到較純的ZnTiO3粉體。

3.6 不同Zn/Ti摩爾之比的物相分析

圖3所示為將Zn/Ti分別為1.1，1.0，0.9的干凝膠粉末在800℃進(jìn)行熱處理4h后粉體的XRD分析。在Zn/Ti比為0.9時(shí)，衍射峰的雜峰很多，主晶相為偏鈦酸鋅相，但是衍射峰強(qiáng)度不夠高，存在較多的金紅石相與正鈦酸鋅相，極大的影響了其微波介電性能；在Zn/Ti比為1時(shí)，存在偏鈦酸鋅相，少量的正鈦酸鋅相，主晶相偏鈦酸鋅相較Zn/Ti比為1.1時(shí)，衍射峰強(qiáng)度更高，當(dāng)Zn/Ti比逐漸增強(qiáng)至1.1時(shí)，正鈦酸鋅相的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，可能是發(fā)生了如下相轉(zhuǎn)變反應(yīng)[4]：ZnTiO3+ZnO→Zn2TiO4。綜合以上的分析也可以得出：在800℃預(yù)燒溫度下，粉料中的ZnTiO3相的衍射峰強(qiáng)度隨著Zn2+離子摩爾量的增加而增強(qiáng)，當(dāng)Zn/Ti=1時(shí)，此時(shí)的ZnTiO3相的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，繼續(xù)增加Zn2+離子的摩爾量，ZnTiO3相的衍射峰強(qiáng)度反而變?nèi)酰琙n2TiO4的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這也意味著Zn/Ti=1是合成六方鈦鐵礦型ZnTiO3相的最佳的摩爾比。

4 小結(jié)

采用sol-gel法，以鈦酸四丁酯C16H36O4Ti、低成本無(wú)機(jī)鹽Zn(NO3)2·6H2O為先驅(qū)體，無(wú)水乙醇為溶劑，冰醋酸調(diào)節(jié)pH值，通過(guò)試驗(yàn)分析得到最佳的工藝條件：溶液pH值為2～3，Ti∶HB=7∶1～6∶1，溶膠反應(yīng)溫度為35℃時(shí)，是合成前驅(qū)體粉料的最佳條件。并且六方鈦鐵礦型ZnTiO3粉末的最佳合成溫度為800℃，最佳合成鈦鋅摩爾比為1∶1。

1何進(jìn).微波介質(zhì)陶瓷材料綜述.電子元件與材料.1995:7～14

2 Dulin F.H.and Rase D.E.Phase equilibriums in the system ZnO-TiO.J.Am.Ceram.Soc.,1960,43:125～131

3 Chai Y.L.,Chang Yee-Shin,et al.Effect of borosilicate glass addition on the structure and dielectric properties of ZnTiO3ceramics.Mater.Res.Bull.,2008,43(2):257～263

4 Chang Y.S.Synthesis and characterization of zinc titanate nano-crystal powders by sol-gel technique.J.Cryst.Growth, 2002,243:319～326

Abstract

ZnTiO3powders were prepared,using tetrabutyl titanate,Zinc nitrate hexahydrate and glacial acetic acid as raw materials.The influence of pH value,calcining temperature and precursor reaction temperature on the synthesis and microstructure of ZnTiO3crystalloid was investigated.When the pH of the solvent is 2～3,the precursor reaction temperature is 35℃,Ti/Zn=1:1,and Ti/HB=7:1～6:1,pure zinc metatitanate powders can be produced by calcining xerogels at 800℃.

Keywords sol-gel process,ZnTiO3,powder preparation

STUDY OF THE EFFECTS ON PREPARATION OF ZNTIO3POWDERS BY SOL-GEL PROCESS

Yu Youhua Yu Lifang Yuan Lingling Li Hainan Xia Meng
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jiangxi 333403,China)

TQ174.75

A

1000-2278（2010）04-0547-04

2010-05-27

喻佑華