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    煤礦瓦斯檢測(cè)方法的技術(shù)分析

    2010-09-24 07:27:02洪衛(wèi)東
    關(guān)鍵詞:甲烷半導(dǎo)體靈敏度

    洪衛(wèi)東

    (淮南職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 安徽淮南 232001)

    煤礦瓦斯檢測(cè)方法的技術(shù)分析

    洪衛(wèi)東

    (淮南職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 安徽淮南 232001)

    甲烷是瓦斯的主要成分,其濃度在一定范圍內(nèi)遇明火就會(huì)發(fā)生爆炸,給礦井安全帶來巨大隱患;針對(duì)幾種煤礦瓦斯檢測(cè)方法(接觸燃燒氣敏法、半導(dǎo)體氣敏法、光干涉法、紅外光譜法、氣相色譜法、光纖法等)進(jìn)行了技術(shù)分析;并提出了瓦斯傳感器未來研究方向。

    煤礦; 瓦斯; 傳感器; 檢測(cè)方法; 技術(shù)分析

    一 概況

    在煤礦的開采中,煤層中往往會(huì)涌出礦井瓦斯。礦井瓦斯是多種可燃、可爆氣體的總稱,其主要成分是甲烷。當(dāng)它體積占空氣的5%~15%時(shí),遇明火就會(huì)發(fā)生爆炸,給礦井帶來隱患。瓦斯傳感器主要是監(jiān)測(cè)礦井瓦斯情況,其布置必須嚴(yán)格遵照《煤礦安全規(guī)程》的有關(guān)規(guī)定。甲烷傳感器在煤礦安全檢測(cè)系統(tǒng)中用于煤礦井巷、采掘工作面、采空區(qū)、回風(fēng)巷道、機(jī)電峒室、抽放瓦斯的管道與現(xiàn)場(chǎng)與瓦斯排放點(diǎn)等處連續(xù)監(jiān)測(cè)甲烷濃度,當(dāng)甲烷濃度超限時(shí),能自動(dòng)發(fā)出聲、光報(bào)警,可供煤礦井下作業(yè)人員,甲烷檢測(cè)人員,井下管理人員等隨身攜帶使用,也可供上述場(chǎng)所固定使用。當(dāng)前,對(duì)瓦斯的檢測(cè)方法有接觸燃燒氣敏法、半導(dǎo)體氣敏法、光干涉法、紅外光譜法、氣相色譜法、光纖法、電化學(xué)檢測(cè)法、微生物傳感器等。

    瓦斯傳感器的一般工作原理為:瓦斯傳感器產(chǎn)生的低電壓信號(hào),需通過放大器放大,再經(jīng)信號(hào)調(diào)理電路、A/D轉(zhuǎn)換器、由單片機(jī)進(jìn)行運(yùn)算、處理,驅(qū)動(dòng)發(fā)光數(shù)碼管顯示甲烷的濃度。同時(shí)經(jīng)D/A轉(zhuǎn)換,所檢測(cè)的甲烷濃度值也被轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電流量和頻率量信號(hào),由電纜傳輸給關(guān)聯(lián)設(shè)備。常用的應(yīng)用方式有:指針式表頭、數(shù)字式表頭(隨身攜帶使用)、單片機(jī)控制(用于固定場(chǎng)所)。

    二 常用煤礦瓦斯傳感器

    檢測(cè)氣體的成分有許多方法,但從裝置和價(jià)格方面來看,常用的有接觸燃燒方式、半導(dǎo)體傳感方式(半導(dǎo)體氣敏法)和光干涉法。

    1 接觸燃燒氣敏法

    接觸燃燒氣敏法是利用甲烷在催化元件表面燃燒時(shí),元件溫度升高引起鉑絲電阻變化,由電阻和瓦斯?jié)舛染€性關(guān)系瓦斯?jié)舛取?/p>

    瓦斯檢測(cè)電路如圖1所示,F1是檢測(cè)元件。F2是補(bǔ)償元件,補(bǔ)償元件內(nèi)部結(jié)構(gòu)與檢測(cè)元件內(nèi)部結(jié)構(gòu)完全相同,但外殼要密封,其作用是補(bǔ)償可燃性氣體接觸燃燒以外的環(huán)境溫度、電源電壓變化等因素所引起的偏差。由于電池VCC供電,在新鮮空氣(無瓦斯)中,RF1=RF2,調(diào)整Rp使電橋平衡,輸出端電壓U=0;在有瓦斯的環(huán)境中,F1表面發(fā)生無焰催化燃燒引起溫度上升,其阻值隨之增加,而F2阻值不變,橋式電路不再平衡,產(chǎn)生電位差U。電橋輸出信號(hào)的大小在一定范圍內(nèi)與可燃性氣體的濃度線性相關(guān),由此可用來檢測(cè)甲烷氣體。這種傳感器的優(yōu)點(diǎn)是:在一定范圍內(nèi)(一般不超過4%)輸出的電信號(hào)與瓦斯?jié)舛瘸烧?靈敏度高,受溫度和潮濕度影響小,價(jià)格低。其缺點(diǎn)是:其測(cè)量范圍小,催化元件壽命短(一般為1年),易受硫化物、鹵化物、硅氧基化合物等物質(zhì)的中毒影響和高濃度瓦斯激活,使用一段時(shí)間后,零點(diǎn)產(chǎn)生漂移,靈敏度下降,因此每隔一段時(shí)間就要用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行零點(diǎn)和靈敏度的校正。同時(shí),煤礦環(huán)境中高粉塵、高濕度的環(huán)境加速了催化傳感器的老化,嚴(yán)重制約著對(duì)瓦斯的有效、準(zhǔn)確檢測(cè)。

    圖1 瓦斯檢測(cè)電路

    2 半導(dǎo)體氣敏法

    半導(dǎo)體氣敏法是以氧化物半導(dǎo)體為基本吸附材料,使甲烷吸附氧化時(shí)引起其電學(xué)特性(例如電導(dǎo)率)發(fā)生變化,用以檢測(cè)瓦斯?jié)舛?。主要氧化物半?dǎo)體材料有氧化錫、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈷、氧化鎂、γ-氧化鐵等。相對(duì)其它類型的甲烷傳感器,氧化物半導(dǎo)體傳感器成本很低,人們更熱衷于對(duì)其的研究,根據(jù)半導(dǎo)體變化的物理性質(zhì)可以分為電阻式和非電阻式兩種。

    SnO2是目前廣泛用于對(duì)有毒氣體及可燃性氣體(如甲烷)進(jìn)行檢測(cè)的氧化物半導(dǎo)體氣敏材料。SnO2系列氣敏元件有燒結(jié)型、薄膜型和厚膜型三種,燒結(jié)型應(yīng)用最廣泛性。根據(jù)加熱方式,分為直接加熱式和旁熱式兩種。電路檢測(cè)技術(shù)方法基本成熟,而研究最活躍的在半導(dǎo)體材料SnO2上下功夫,如采用摻雜技術(shù)、表面修飾技術(shù)、納米技術(shù)以及互補(bǔ)倍增和新工藝等。純SnO2氣敏材料一般很少使用。通過在半導(dǎo)體內(nèi)添加Pt、Pd、Au等貴金屬能有效地提高元件的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間。催化劑不同,導(dǎo)致有利于不同的吸附試樣,從而具有選擇性。A.Licciulli等利用溶膠一凝膠法制備SnO2薄膜的過程中,發(fā)現(xiàn)薄膜在摻鋨(Os)后明顯地提高了靈敏度,降低了工作溫度。彭士元用氣相反應(yīng)法將Pt和氧化銫混合摻雜在SnO2薄膜中,提高了元件對(duì)甲烷的選擇性。易家寶在催化層(AL2O3和Pt)和敏感層(SnO2)之間再涂覆一層致密的α-AL2O3隔離層來阻止鉑的轉(zhuǎn)移,發(fā)現(xiàn)器件的穩(wěn)定性有了很大的提高,但元件對(duì)甲烷靈敏度有所降低。孫良彥等使用元件的表面修飾技術(shù),結(jié)果表明摻雜了的材料在真空干燥環(huán)境的活性最高。吳興惠等提出了一種提高氧化物半導(dǎo)體氣敏元件靈敏度的方法原理,此法可實(shí)現(xiàn)靈敏度的倍增,即互補(bǔ)倍增原理。

    總的來說,目前敏感材料的研究存在的主要問題是靈敏度高、選擇性好、穩(wěn)定性好、工作溫度常溫化、能耗低、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短難以同時(shí)滿足。

    3 光干涉法

    采用光干涉法,可以測(cè)定甲烷、二氧化碳以及某些其他氣體的濃度。光干涉瓦檢儀是利用光在不同空氣中的折射率不同的光學(xué)原理,通過測(cè)量不同瓦斯含量的空氣與不含瓦斯空氣的折射率的變化來確定瓦斯?jié)舛?。光?光線所通過的路程×光線所通過的介質(zhì)折射率,如果以光干型儀器的兩個(gè)器室都充入同樣的新鮮空氣所產(chǎn)生的干涉條紋為基準(zhǔn),那么,當(dāng)在氣樣室中改變氣體的化學(xué)成分、溫度、壓力時(shí),因折射率的變化,光程和光程差也隨著變化,這時(shí)干涉條紋便發(fā)生移動(dòng),根據(jù)干涉條紋移動(dòng)量的大小,可測(cè)知?dú)鈽邮抑袣怏w折射率的變化。如果兩個(gè)氣樣室中的溫度、壓力相同,而氣體的化學(xué)成分又已知,則干涉條紋的位移量與測(cè)氣體的濃度成正比關(guān)系,由此,可知?dú)鈽訚舛取?/p>

    光干涉瓦檢儀的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在:儀器攜帶方便,使用和維護(hù)簡(jiǎn)單,安全可靠。能夠由人為控制操作,測(cè)點(diǎn)選取可根據(jù)操作者的判斷,對(duì)可疑點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定,測(cè)點(diǎn)活動(dòng)性太強(qiáng);不存在儀器中毒、失效或高濃度甲烷激活問題;測(cè)量范圍大,具有足夠的精度。其測(cè)量范圍為0~l0%(精度0.01%)和0~l00% (精度0.1%)兩種類型;壽命長(zhǎng)。除電池和燈泡外,幾乎沒有損耗部件,如不考慮機(jī)械損傷,可以認(rèn)為壽命是無限的;可以根據(jù)干涉條紋間距大小,粗劣估計(jì)儀器測(cè)量精度的可靠性。其缺點(diǎn)主要表現(xiàn)在:受溫度影響較大。這是因?yàn)闇囟葘?duì)氣體的密度有影響,導(dǎo)致了氣體折射率改變;受氣壓影響。儀器的毛細(xì)管部分就是為消除此影響而設(shè)計(jì)的;耐振性較差。光學(xué)部件稍有移動(dòng)則影響準(zhǔn)確度;檢測(cè)選擇性較差。因各種氣體都有自己的折射率,只要它們與被測(cè)氣體同時(shí)存在,就會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生干擾;需選用合適的干燥劑。這是因?yàn)槌33霈F(xiàn)電池接觸片銹蝕和儀器本體短路。還出現(xiàn)因堵塞氣路和污染瓦斯室而引起的零點(diǎn)漂移故障。

    當(dāng)前,我國(guó)煤礦普遍采用光干涉式瓦斯檢測(cè)器,基于其諸多優(yōu)點(diǎn),在井下得到廣泛采用。但《煤礦安全規(guī)程》規(guī)定,現(xiàn)煤礦普遍使用的光干涉式甲烷測(cè)定器凡新制造、使用中和維修后的必須強(qiáng)制檢定和校準(zhǔn)。

    三 新型煤礦瓦斯傳感器

    1 紅外光譜法

    紅外光譜法是基于不同化合物在光譜作用下由于振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)變化表現(xiàn)不同的吸收峰。測(cè)量吸收光譜可知?dú)怏w類型。測(cè)量吸收強(qiáng)度,可知?dú)怏w濃度。每種氣體都有自己的吸收光譜。紅外甲烷傳感器應(yīng)用的是甲烷氣體在光波波長(zhǎng)3.33 um處有一個(gè)極強(qiáng)的吸收峰,而雜質(zhì)氣體(水,CO2)在此處無明顯吸收,從而達(dá)到測(cè)量的目的。

    歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家多年來一直在研究將紅外吸收光譜技術(shù)應(yīng)用于甲烷檢測(cè),在2004年推出了煤礦用紅外甲烷傳感器。光源的選擇直接影響紅外甲烷傳感器靈敏度等性能。以分布反饋量子阱激光器為光源在靈敏度、選擇性、分辨率和響應(yīng)時(shí)間上具有一定優(yōu)勢(shì)。趙海山以室溫半導(dǎo)體激光器為為基礎(chǔ)研制的便攜式中紅外敏感器。差分吸收技術(shù)是將光源發(fā)出的光束分成兩路,一路經(jīng)過被測(cè)氣體為信號(hào)光,另一路未經(jīng)被測(cè)氣體為參考光。安宇鵬等以1 665 nm分布反饋(DFB)激光器為光源,使用雙光路差分吸收光譜技術(shù)(DAS)測(cè)量甲烷濃度的檢測(cè)系統(tǒng),使用雙光路差分吸收光譜技術(shù)能有效抑制由于光源光強(qiáng)變化、探測(cè)器零點(diǎn)漂移等因素所引起的測(cè)量不準(zhǔn)確。

    此外,張帆等采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立紅外甲烷傳感器溫度校正模型,可以對(duì)溫度引起的非線性誤差進(jìn)行自動(dòng)校正。于東波報(bào)道,他們開發(fā)的GJG10H紅外甲烷傳感器已在很多煤礦使用,其技術(shù)上的創(chuàng)新主要表現(xiàn)在:采用自行研制的雙敏感元件,差動(dòng)補(bǔ)償信號(hào)處理等技術(shù),實(shí)現(xiàn)全量程甲烷濃度的檢測(cè);采用丙綸微孔通氣濾膜作為產(chǎn)品防塵、防潮保護(hù)膜,解決了煤礦氣體傳感器防塵防水問題;采用程序升壓方法抑制激勵(lì)光源,降低了起動(dòng)電流;采用自吸式氣體交換方法,實(shí)現(xiàn)了被測(cè)氣體快速交換,提高了響應(yīng)速度;采用單光束雙波長(zhǎng),光學(xué)窄帶濾波技術(shù),提高了甲烷檢測(cè)精度。

    可以說,紅外傳感器在煤礦中的使用,標(biāo)志著甲烷傳感器的更新?lián)Q代。解決了現(xiàn)有礦用瓦斯檢測(cè)傳感器存在響應(yīng)速度慢,選擇性差,測(cè)量精度低、受硫化氫氣體的干擾大,高濃度瓦斯易造成中毒而無法恢復(fù),使用壽命短,標(biāo)定周期短的缺陷。

    2 光纖法

    光纖氣體檢測(cè)技術(shù)是一種以光信號(hào)為載體、以光纖為信號(hào)傳輸通道的高靈敏度的氣體檢測(cè)技術(shù)。對(duì)于光纖甲烷檢測(cè)技術(shù),一個(gè)重要的遙測(cè)甲烷的方法是測(cè)量它的吸收譜,差分吸收技術(shù)和波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)增加了其可操作性,現(xiàn)在大部分的努力在于提高靈敏度上。

    吸收原理表現(xiàn)在,被測(cè)氣體的吸收過程中,不同的氣體物質(zhì)有不同的吸收峰帶,即由于分子結(jié)構(gòu)和能量分布的差異各顯示出不同的吸收譜,它決定了氣體光吸收測(cè)量法的選擇性、鑒別性和氣體濃度的唯一確定性。

    差分吸收技術(shù)用以提高精度被廣泛采用,差分吸收法可采用單波長(zhǎng)雙光路法實(shí)現(xiàn),也可用雙波長(zhǎng)單光路法實(shí)現(xiàn)。國(guó)外早就提出采用LED作光源的差分檢測(cè)方式。王玉田等先采用基于普通1.331 μm的LED光源的差分吸收式光纖甲烷氣體傳感方法,其方案中的光源波動(dòng)和雙光路差異影響了測(cè)量精度。后采用SLED作光源,同時(shí)改進(jìn)差分吸收檢測(cè)方式以提高靈敏度。張玲娟利用分時(shí)差分式虛擬光纖甲烷模糊檢測(cè)儀得到,對(duì)于濃度變化率為時(shí)變值的情況,系統(tǒng)工作穩(wěn)定,響應(yīng)速度較快,平均響應(yīng)時(shí)間約1.6 s;最小可檢測(cè)濃度可達(dá)0.01%。二次諧波檢測(cè)技術(shù)是光纖檢測(cè)技術(shù)的又一種檢測(cè)方法,采用分布反饋式半導(dǎo)體激光器作為光源,通過光源調(diào)制實(shí)現(xiàn)氣體濃度的諧波檢測(cè),利用二次諧波與一次諧波的比值來消除由光源的不穩(wěn)定和變化所引起的檢測(cè)誤差。王玉田等采用峰值波長(zhǎng)為1.331μm的分布反饋式半導(dǎo)體激光器(DFB LD)作為光源DFB LD調(diào)制技術(shù)實(shí)現(xiàn)甲烷氣體濃度的諧波檢測(cè),靈敏度和穩(wěn)定性明顯提高,可以檢測(cè)的靈敏度達(dá)10 ×10-6,為甲烷爆炸下限的0.02%,但光源價(jià)格昂貴。闞瑞峰等采用可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(TDLAS)諧波探測(cè)技術(shù),發(fā)現(xiàn)自平衡二次諧波探測(cè)優(yōu)于直接二次諧波探測(cè),取得了低于6.5 ppm的探測(cè)限。此外,窄帶譜線吸收型光纖技術(shù)、差頻光傳感器光纖技術(shù)等也正在探索中。

    正是由于光纖氣體傳感器具有優(yōu)秀的遠(yuǎn)距離監(jiān)控、抗電磁干擾和中毒、易燃易爆環(huán)境。還具有高靈敏度,響應(yīng)速度快,動(dòng)態(tài)范圍大,且耐高溫、高壓,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,體積小,重量輕,耗能少等優(yōu)點(diǎn)。吸引了眾多科技工作者從事這方面的研究。

    3 氣相色譜法

    氣相色譜法是一種分離分析檢測(cè)瓦斯?jié)舛鹊姆椒?。色譜分析要求對(duì)污染氣體進(jìn)行采樣、處理、難以進(jìn)行實(shí)時(shí)探測(cè)分析。氣相色譜法是從1952年才迅速發(fā)展的一種古老而年輕的分離分析方法。基于不同物質(zhì)物化性質(zhì)的差異,在固定相(色譜柱)和流動(dòng)相(載氣)構(gòu)成的兩相體系中具有不同的分配系數(shù)(或吸附性能),當(dāng)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí),這些物質(zhì)隨流動(dòng)相一起遷移,并在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配(吸附-脫附或溶解-析出),使得那些分配系數(shù)只有微小差別的物質(zhì),在遷移速度上產(chǎn)生了很大的差別,經(jīng)過一段時(shí)間后,各組分之間達(dá)到了彼此的分離。被分離的物質(zhì)依次通過檢測(cè)裝置,給出每個(gè)物質(zhì)的信息,一般是一個(gè)色譜峰。通過出峰的時(shí)間和峰面積,可以對(duì)被分離物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析。通過橋式電路可檢測(cè)出瓦斯?jié)舛?。如張翔等用氣相色譜法在優(yōu)化條件下對(duì)厭氧發(fā)酵氣進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試時(shí)間短,準(zhǔn)確度高,回收率大于95%,分離效果、重復(fù)性好,變異系數(shù)小于2%。馬時(shí)申等運(yùn)用氣相色譜的原理建立了一套工程上可用的氣象色譜儀,具有好的選擇性和靈敏度。分析下限(φ)為5×10-6,精密度好于3%,與標(biāo)準(zhǔn)值相差±5%。

    氣相色譜法具有高效能、高選擇性、高靈敏度、分析速度快、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),但其儀器笨重,難以進(jìn)行實(shí)時(shí)、在線觀測(cè)。

    四 未來瓦斯傳感器的發(fā)展

    綜合各種檢測(cè)方法,各有自己的優(yōu)缺點(diǎn),對(duì)各種主要技術(shù)指標(biāo),同種檢測(cè)方法難以同時(shí)滿足。瓦斯傳感器的未來研究方向除了在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體氣敏材料氧化錫、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈷、氧化鎂、γ-氧化鐵中摻雜一些元素外,同時(shí)研制和開發(fā)紅外、光纖等新型瓦斯傳感器,應(yīng)用新材料、新工藝和新技術(shù),對(duì)瓦斯傳感器的機(jī)理做進(jìn)一步研究,使瓦斯傳感器更加小型化和智能化,具有性能穩(wěn)定、使用方便、價(jià)格低廉、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。今后采用計(jì)算機(jī)技術(shù)實(shí)現(xiàn)瓦斯傳感器的智能化研制開發(fā)新型仿生瓦斯傳感器(仿生電子鼻)是未來瓦斯傳感器發(fā)展的主要方向。總之,隨著科學(xué)不斷進(jìn)步,甲烷傳感器逐漸走向小型化、智能化,應(yīng)不斷推出新的技術(shù)方法來解決遇到的新的技術(shù)問題,為煤炭安全生產(chǎn)作出貢獻(xiàn)。

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    TD712+.55

    A

    1671-4733(2010)04-0025-04

    DO I:10.3969/j.issn.1671-4733.2010.04.009

    2010-12-19

    安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào):2003kj009zc)

    洪衛(wèi)東(1972-),男,安徽宿松人,講師,碩士,從事教學(xué)工作,電話:0554-6656921。

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