金屬樣品殘余氚測量方法

陳世勛 陳長安 熊義富

(中國工程物理研究院 綿陽 621900)

包容氚的結(jié)構(gòu)材料大多為不銹鋼，由于氚滲透性較高，與不銹鋼表面吸附氚并擴(kuò)散滲透進(jìn)入塊體材料，高溫下更為顯著[1]，造成氚損失和不銹鋼結(jié)構(gòu)材料的放射性污染。而氚工藝技術(shù)中的棄用貯氫材料(鈾、LaNi5、Pd等)內(nèi)部也留有相當(dāng)數(shù)量的殘余氚。故需建立金屬材料的氚濃度深度分布的測定方法，以在氚閉合衡算中評估氚在金屬材料中的滯留量，使氚的衡算工作更精確，也可較準(zhǔn)確地測定各類含殘余氚的不銹鋼容器(如化學(xué)床、貯氚容器、反應(yīng)器等)的氚污染程度，為去污處理提供參考。

1984年，Hirabayashi等[2,3]用水浸泡、酸液蝕刻方法將氚從污染后的硼硅酸鹽玻璃及不銹鋼中解析出來，用液體閃爍計數(shù)器或正比計數(shù)器測量氚的放射性，雖誤差較大，但首次獲得結(jié)構(gòu)材料中不同形式氚的濃度。郝嘉琨等[4]在對薄樣品充氚時測量氚，研究了低壓氚在 316L不銹鋼中的滲透行為。本組曾用類似方法測量了不同溫度下不銹鋼的氚深度分布和氚擴(kuò)散行為[5]，嚴(yán)格控制樣品蝕刻條件，用精度較高的液體閃爍分析儀器測氚，并與理論計算值作了比較。還用同位素交換法在室溫下測定不同貯氚時間貯氚鈾床的氚滯留量，表明貯氚鈾床氚滯留量釋放可用同位素交換法量化并以較低速率去除，其氚滯留量為初始的 0.033%–0.067%[6]，但對同位素交換達(dá)到質(zhì)譜檢測下限后材料中殘余氚滯留量未做定量測定。本文旨在實驗研究金屬樣品中不同形態(tài)析出的殘余氚的收集及轉(zhuǎn)化方法，精確測量金屬中殘余氚濃度。

1 實驗方法

1.1 方法

將金屬樣品放置在一密閉反映器內(nèi)，滴加蝕刻液使樣品逐漸溶解。溶解過程中，金屬樣品中的氚以兩種形式釋放，一為“固溶氚”，系固溶在間隙位置的原子氚，這類氚在蝕刻液的氧化介質(zhì)中不會復(fù)合成分子，只能直接溶解于蝕刻溶液中；另一種稱“氣態(tài)氚”，系被金屬吸附的非固溶形式的氚，這類氚以多于一個原子的氣團(tuán)或分子形式存在，樣品蝕刻后以氣體形式存在，不能被溶液氧化，短時間內(nèi)來不及同溶液中的氫交換，用高純氫氣流作載氣和攪拌氣測定這部分氚，將氣體導(dǎo)入裝有氧化劑的反應(yīng)柱，氣態(tài)氚分子經(jīng)高溫氧化劑轉(zhuǎn)化為氚化水，用串接的鼓泡器收集完成測定。

1.2 實驗流程和系統(tǒng)組成

實驗流程和系統(tǒng)組成見圖 1。其中，蝕刻反應(yīng)器的主要完成含氚樣品的蝕刻，蝕刻劑用3.2%鹽酸與 2.4%硝酸組成的混合溶液，Cl–能防止硝酸的鈍化，而NO3–能避免Cl–的點蝕發(fā)生，保證樣品的均勻蝕刻，蝕刻溫度40℃，蝕刻酸液加入量50 mL，單次蝕刻時間為2 h；催化氧化柱的主要作用是將蝕刻反應(yīng)器導(dǎo)出的氫同位素氣體完全氧化成H2O。用500℃–600℃的 CuO+MnO2作氣態(tài)氚的氧化劑，流量控制在60 mL·min–1，氧化效率達(dá)98.5%；鼓泡器用于收集HTO，為封焊密封結(jié)構(gòu)，1Cr18Ni9Ti材質(zhì)，單個鼓泡器內(nèi)容積尺寸為Φ30 mm×150 mm，系統(tǒng)由兩個鼓泡器串接使用，實驗環(huán)境溫度25℃–30℃，H2流速 60 mL·min–1，用乙二醇作吸收液，單級裝液量50 mL，收集效率＞95%。

圖1 實驗流程圖(a)與裝置示意圖(b)Fig.1 Flow chart of the experiment (a) and schematic diagram of experimental device (b).

2 樣品的制備與測量

2.1 不銹鋼試樣

試樣是HR2材質(zhì)的不銹鋼球型容器，初始充氚壓力約6 MPa，室溫條件下貯存13年，回收氚后，內(nèi)腔用氘氣數(shù)次清洗置換，在球殼內(nèi)層用機(jī)械加工方法制成 15 mm(l)×11 mm(w)×3 mm(h)塊狀樣品，初始質(zhì)量3.226 g。樣品只有內(nèi)表面與氚直接接觸，為考察氚在樣品由內(nèi)及外的軸向分布，避免樣品外表面及側(cè)面發(fā)生蝕刻，實驗采用石蠟封裝樣品，只露出內(nèi)層表面與蝕刻液反應(yīng)。將封試樣裝入40℃恒溫)的蝕刻反應(yīng)器，加入50 mL蝕刻液，通入較大流量(>200 mL·min–1)的 H2以排除空氣后；以 60 mL·min–1流量的H2流對蝕刻液鼓泡，催化氧化柱控制溫度 500℃，氣態(tài)氚分子轉(zhuǎn)化為氚化水，被兩級乙二醇鼓泡器收集，單次蝕刻時間為2 h，每次蝕刻結(jié)束后對氧化柱重新活化。收集蝕刻溶液及鼓泡器中的乙二醇，處理后用液體閃爍計數(shù)法測量氚濃度；試樣經(jīng)乙醇清洗、脫水后，低溫下干燥，稱重，根據(jù)質(zhì)量差和蝕刻表面積、密度數(shù)據(jù)計算蝕刻的深度。

2.2 貯氚床中老齡貯氫材料

試樣取經(jīng)同位素交換法測定過氚滯留的鈾床。鈾床初始裝鈾量250 g，室溫下靜態(tài)貯氚92個月，同位素交換采用室溫吸附/高溫解吸法用氘氣將滯留氚交換，同樣條件下交換5、6次后，解吸氣體中氚含量達(dá)到分析儀器的靈敏度下限。樣品制取時，考慮到材料有相當(dāng)活性，暴露空氣下極易自燃，所以提取粉末樣品前，預(yù)先緩慢氧化處理貯氚鈾床。稱UH(UO2, U3O8…)粉末0.159 g裝入蝕刻反應(yīng)器，蝕刻溫度60℃，由于初始階段UH與刻蝕液反應(yīng)劇烈，所以適當(dāng)控制蝕刻液加注量，避免影響氣態(tài)氚收集效率，加注蝕刻液60 mL，25 min后試樣完全溶解，收集蝕刻液及乙二醇鼓泡液后分析氚濃度。

2.3 氚測量

從100 mL蝕刻溶液中取5 mL，用1 mol/L濃度的NaOH溶液和酚酞指示劑調(diào)整PH值8–9，使溶液中Fe3+、Cr3+、Ni2+等金屬離子大部分沉淀，并保證溶液無色。滴定后的溶液定容100 mL，液閃測量取樣時吸取上面的無色清液。鼓泡液收集后直接定容分析。

氚測量采用美國 PACKARD公司 2750TR/LL型低本底液體閃爍分析儀。標(biāo)準(zhǔn)氚水活度為1.14×109Bq/L；經(jīng)標(biāo)定測算，儀器的計數(shù)效率為26%–30%。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 不銹鋼樣品

為考察金屬樣品在不同深度下氚濃度的分布情況，對樣品分三階段共做13次蝕刻實驗，經(jīng)測算不銹鋼樣品實驗前后的質(zhì)量變化881 mg，總深度~696mm。實驗樣品氚測量結(jié)果見表1，氚的比活度355.9 TBq/g。

由表 1，實驗方法對樣品的微量氚測量有較高靈敏度，有效濃度分布測量深度范圍5–600 mm，氚濃度測量范圍10–8–10–5g/g，濃度測量誤差低于5%。

表1 不銹鋼樣品2 h蝕刻實驗氚測量結(jié)果Table 1 Tritium concentrations in stainless steel samples etched for 2 hours.

3.2 不銹鋼樣品氚濃度分布

圖2 金屬樣品中固溶氚(a)與非固溶氚(b)的濃度分布情況Fig.2 Distribution of solved (a) and unsolved (b) tritium in metal.

圖2 是經(jīng)13年氘氚氣體作用后貯氚容器樣品固溶氚與非固溶氚的分布情況，氣態(tài)氚的含量始終大于固溶氚含量(差一個數(shù)量級)，兩種類型的氚均在100 mm深度附近出現(xiàn)峰值點，其中氣態(tài)氚濃度最高約 17×10–6g/g，固溶氚濃度僅為 0.06×10–6g/g，以此判斷，樣品在常溫高壓氚作用后，材料內(nèi)部的氚主要以分子形式存在(氣態(tài)氚)。

從樣品歷程分析，樣品室溫高壓充氚達(dá) 4763天，器壁內(nèi)表面與材料內(nèi)部有較大濃度差，氚溶解進(jìn)器壁內(nèi)層，由于受室溫溶解度限制，固溶氚的量很少。在長時間高壓氚作用下，可能有超過溶解度的部分氚聚集在各種陷阱(晶界、位錯、夾雜、孔洞、微小裂紋等缺陷)位置并以分子形式存在，或在位錯簇以多個氚原子形式形成所謂的“含氚原子氣團(tuán)”。從樣品卸載高壓氚到蝕刻取樣369天，這期間正向的濃度差消失，進(jìn)入材料內(nèi)部氘氚將向外釋放，高壓狀態(tài)下固溶氚也有一定脫溶，而以分子形式存在的氚在室溫下擴(kuò)散緩慢。另外，刻蝕樣品的取樣位置位于容器器壁的斷裂處，理論上正是材料中各缺陷集中的部位[7]，最終可能導(dǎo)致樣品測試中氣態(tài)氚濃度大于固溶氚濃度。

3.3 不銹鋼樣品中氚的滯留量

金屬樣品的氚主要存在于樣品內(nèi)表面由表及里的120 mm內(nèi)，取樣蝕刻深度110.6 mm，按照累計蝕刻質(zhì)量下蝕刻液與鼓泡液內(nèi)的總氚含量，計算出金屬樣品中的氚滯留量，總氚的測量結(jié)果見表2。

表2 不銹鋼樣品總氚測量結(jié)果Table 2 Total content of measured tritium in stainless steel.

從測試結(jié)果推算，樣品蝕刻總深度110.6 mm，不銹鋼材料的平均氚滯留量約為9.37×10–4mmol/g。

3.4 貯氚材料

貯氚鈾床樣品質(zhì)量 0.159 g，刻蝕液氚濃度為1.25×108Bq·L–1，乙二醇氚濃度為 1.70×107Bq·L–1，固溶氚量 0.03512 mg，氣態(tài)氚量 0.004777 mg，總氚量為0.0399 mg。由此推算出經(jīng)5、6次氫同位素交換后氚的滯留量。多次交換后床內(nèi)鈾吸附的氚量已降到很低，鈾粉中固溶氚較高。依據(jù)結(jié)果，貯氚床裝鈾量250 g，經(jīng)多次同位素交換后化學(xué)床內(nèi)鈾粉的平均氚滯留量為 4.16×10–5mmol/g。

4 方法的不確定度分析

3次取平行試樣進(jìn)行液閃測量分析，按照極差法得知實驗的 A類不確定度為 6.2%，其它不確定分量為：稱量的標(biāo)準(zhǔn)偏差△m/m<0.05%；標(biāo)定可知液閃儀測量偏差<5%；測量實驗系統(tǒng)本底不確定度<3%；標(biāo)準(zhǔn)源的不確定度<3%。按照分析測量的不確定度合成方法，測量的總不確定度<9%。

研究中可能影響實驗結(jié)果的主要因素有：(1) β放射性活度測量中，β譜是從零到最大能量的連續(xù)譜，因此存在一定測量誤差，一般探測效率越高引起的測量準(zhǔn)確度越好[8]。實驗中液體閃爍計數(shù)儀的探測效率為26%–30%，且樣品中的水份、金屬離子及沉淀物等雜質(zhì)都會使放射能減少，導(dǎo)致計數(shù)效率下降。(2) 不銹鋼樣品連續(xù)多次蝕刻中，每次蝕刻對實驗系統(tǒng)處理不能完全潔凈，總有一定量氚存留在系統(tǒng)內(nèi)，多次實驗后系統(tǒng)內(nèi)積累氚，造成樣品非固溶氚測量結(jié)果偏大。(3) 貯氫材料的氚滯留量測定實驗過程中，貯氚鈾床內(nèi)的UH粉經(jīng)緩慢氧化，樣品除氧化增重外，必定有一定量的氚損失，由于無法準(zhǔn)確定量測算，所以可能造成測量的氚量低于實際值。上述系統(tǒng)誤差不可避免地對測量精度產(chǎn)生影響，有待進(jìn)一步改進(jìn)測量手段、優(yōu)化實驗系統(tǒng)，使之更完善。

5 結(jié)論

(1) 本實驗方法可測量不銹鋼試樣中的氚濃度及分布情況，對樣品微量氚測量有較高的靈敏度，有效濃度分布測量的深度范圍5–600 mm，氚濃度測量范圍 10–8–10–5g/g。(2) 本方法可檢測金屬中殘余氚量。在氚滲透深度 110.6 mm 范圍內(nèi)，常溫貯氚13年不銹鋼材料的平均氚滯留量約為 9.37×10–4mmol/g；經(jīng)同位素交換處理后貯氚鈾床的平均氚滯留量為4.16×10–5mmol/g。(3) 本實驗方法測量不確定度小于 9%，主要是液體閃爍計數(shù)儀的測量誤差及實驗的系統(tǒng)誤差，該方法測量精度有待進(jìn)一步提高。

1 蔣國強(qiáng). 氚和氚的工程技術(shù). 北京: 國防工業(yè)出版社,2007. 11 JIANG Guoqiang. Tritium and industry techniques of tritium. Beijing: National Defense Industry Press, 2007.11

2 Hirabayashi T, Saeki M. J Nucl Mater, 1984, 120:309–315

3 Tanabe T, Yamanish Y, Sawada K, et al. J Nucl Mater,1984, 179: 322–324

4 郝嘉琨, 山常起, 金柱京, 等. 核聚變與等離子體物理,1996, 16(2): 62–64 HAO Jiakun, SHAN Changqi, JIN Zhujing, et al. Nucl Fusion Plasma Phys, 1996, 16(2): 62–64

5 陳長安, 武 勝, 倪然夫, 等. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2000,22(3): 11–16 CHEN Chang’an, WU Sheng, NI Ranfu, et al. J Nucl Radiochem, 2000, 22(3): 11–16

6 蔚勇軍, 熊義富, 石 巖. 同位素交換法測量貯氚鈾床滯留氚量的技術(shù). 中國工程物理研究院科技年報. 2002 WEI Yongjun, XIONG Yifu, SHI Yan. Measurement of Tritium Residual in Uranium Bed by Isotopic Exchange Technique. Annual Report of China Academy of Engineering Physics. 2002

7 任大鵬, 王小英, 陳世勛, 等. 原子能科學(xué)技術(shù), 2003,37(S1): 151–154 REN Dapeng, WANG Xiaoying, CHEN Shixun, et al. At Energy Sci Technol, 2003, 37(S1): 151–154

8 國家環(huán)境保護(hù)總局. 水中氚的分析方法. 北京: 中國原子能科學(xué)研究院, GB12375-90 State Environmental Protection. Analytical method of tritium in water. Beijing: China Institute of Atomic Energy,GB12375-90