過渡金屬摻雜ZnO基稀磁半導(dǎo)體的研究進(jìn)展

宋立軍，閆 巖

(長春大學(xué) 理學(xué)院，吉林 長春 130022)

過渡金屬摻雜ZnO基稀磁半導(dǎo)體的研究進(jìn)展

宋立軍，閆 巖

(長春大學(xué) 理學(xué)院，吉林 長春 130022)

簡(jiǎn)要介紹了ZnO基稀磁半導(dǎo)體(DMSs)材料的最新研究進(jìn)展，指出了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和存在的問題，提出了可能的解決方案，并在此基礎(chǔ)上對(duì)DMSs的潛在應(yīng)用前景進(jìn)行了論述。

ZnO;稀磁半導(dǎo)體;過渡金屬;磁性

0 引言

近年來，隨著半導(dǎo)體自旋電子學(xué)的發(fā)展，稀磁半導(dǎo)體作為半導(dǎo)體自旋電子學(xué)的物質(zhì)基礎(chǔ)，它應(yīng)同時(shí)具備鐵磁材料和半導(dǎo)體材料的性質(zhì)。故稀磁半導(dǎo)體(Diluted Magnetic Semiconductors，簡(jiǎn)稱DMSs)又稱為半磁半導(dǎo)體(Semimagnetic Semiconductors，簡(jiǎn)稱SMSCs)是指通過磁性過渡金屬或稀土金屬元素部分替代Ⅱ-Ⅵ族［1］、Ⅳ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族等半導(dǎo)體中的非金屬元素后所形成的一類新型半導(dǎo)體材料［2-3］。通過對(duì)稀磁半導(dǎo)體的研究發(fā)現(xiàn)，DMSs材料具有著優(yōu)良的磁學(xué)、磁光學(xué)以及磁電學(xué)等性能，這使得它在磁感應(yīng)器、高密度存儲(chǔ)器、半導(dǎo)體激光器、半導(dǎo)體集成電路和自旋量子計(jì)算機(jī)等方面具有廣泛而重要的應(yīng)用前景［4-5］。自從進(jìn)入21世紀(jì)以來，信息的汲取量逐漸成為主宰人類社會(huì)發(fā)展的主要?jiǎng)恿?，人們?duì)信息處理速度、信息傳輸速度和信息存儲(chǔ)量的需求日益增大。進(jìn)而在信息處理和信息傳輸方面以半導(dǎo)體材料(如Si和Ge等)為核心的大規(guī)模集成電路和高頻器件起著重要的作用;同時(shí)，在信息存儲(chǔ)方面則是由磁性材料來完成的。正因?yàn)槿祟惿鐣?huì)和科學(xué)發(fā)展的如此需求量，使得同時(shí)具有磁學(xué)性能和半導(dǎo)體特征的DMSs材料成為當(dāng)今社會(huì)材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，它從根本上改變了傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件的功能。這無疑將會(huì)給信息處理、傳輸和存儲(chǔ)技術(shù)引入一個(gè)嶄新的領(lǐng)域。例如：典型的鐵磁性稀磁半導(dǎo)體(Ga，Mn)As已經(jīng)得到了廣泛而深入的研究，有望應(yīng)用于自旋電子學(xué)領(lǐng)域。然而，它的居里溫度(TC)僅為173 K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于正常電子器件實(shí)用化的溫度(≥298K)，這在很大程度上將成為其廣泛應(yīng)用的主要障礙。為了提高居里溫度，人們提出了許多可能的解決辦法［6］，例如：在半導(dǎo)體中增加過渡金屬M(fèi)n的濃度。與此同時(shí)，人們也想尋找一種TC高于室溫的替代材料。理論上，Dietl等人［2］最初提出了一個(gè)平均場(chǎng)模型，預(yù)測(cè)了具有寬帶隙的半導(dǎo)體通過摻雜過渡金屬元素可以獲得居里溫度TC高于室溫的DMSs材料，其中尤以ZnO基稀磁半導(dǎo)體的研究最為突出。許多的研究小組已經(jīng)相繼報(bào)道了采用不同方法合成過渡金屬(從Sc到Ni)摻雜ZnO基鐵磁性半導(dǎo)體材料的實(shí)驗(yàn)研究［7］。本文主要是對(duì)其研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)單概述，最后對(duì)DMSs材料的潛在應(yīng)用作簡(jiǎn)單介紹。

圖1 纖鋅礦型ZnO的晶體結(jié)構(gòu)圖

1 ZnO基DMSs材料的簡(jiǎn)介

圖1為ZnO的晶體結(jié)構(gòu)圖，ZnO晶體具有六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，是一種光電和壓電相結(jié)合的寬禁帶的直接帶隙半導(dǎo)體材料，其室溫下的帶隙為3.37eV，激子結(jié)合能為60meV，其結(jié)構(gòu)中每個(gè)Zn原子與四個(gè)O原子以四面體形狀排列。ZnO的原料來源非常豐富、無毒、制備條件相對(duì)簡(jiǎn)單且無害，化學(xué)穩(wěn)定性好且具有優(yōu)良的壓電和光電性能。最初Dietl等人從理論的角度預(yù)測(cè)通過在ZnO半導(dǎo)體中摻雜過渡金屬元素可以得到TC高于室溫的DMSs材料，因此引起了人們對(duì)過渡金屬摻雜ZnO和其它金屬氧化物基DMSs(如：SnO2和TiO2)的廣泛關(guān)注，大量的研究工作相繼被報(bào)道。其中因?yàn)閆nO體系自身優(yōu)異的壓電、光電和透明導(dǎo)電等性能，也使得ZnO基DMSs器件在未來有著更加重要的應(yīng)用。例如：在自旋電子學(xué)器件、高頻大功率器件、探測(cè)器、濾波器以及藍(lán)光和紫外光半導(dǎo)體激光器等方面具有光明的應(yīng)用前景，故以ZnO為主體的DMSs成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

2 ZnO基DMSs材料的研究進(jìn)展

ZnO基DMSs材料的制備方法很多，其中主要包括：溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法、磁控濺射法、分子束外延法以及脈沖激光沉積法等等。這些制備方法都可以合成較好的ZnO基DMSs材料，雖然有些制備方法的合成機(jī)制還不是很清楚，但是這并不影響新型的ZnO基DMSs材料的合成及其性質(zhì)的研究。表1給出的是ZnO基DMSs的一些典型制備方法。

表1 ZnO基DMSs的一些典型制備方法

2.1 Mn摻雜ZnO基DMSs材料

自從Dietl等人預(yù)測(cè)Mn摻雜p型ZnO可以在高于室溫的情況下得到鐵磁性以來，人們就開始嘗試采用不同的制備方法合成Mn摻雜的ZnO基DMSs材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些DMSs材料表現(xiàn)出不同的磁學(xué)性能，TC的差異也很大［8］。Kim等人采用分子束外延方法制備了Mn摻雜ZnO薄膜，研究了過渡金屬在薄膜中的固溶度極限。同時(shí)，F(xiàn)ukumura等人也研究了Mn注入ZnO的固溶度，其主要采用非平衡脈沖激光沉積生長技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)Mn注入ZnO的固溶度超出了平衡情況下的極限(13%左右)，成功實(shí)現(xiàn)了固溶度超過35%的Mn含量。通過大量的研究發(fā)現(xiàn)摻雜過渡金屬的離子半徑和價(jià)態(tài)是影響摻雜固溶度的重要因素。另外，2009年Wang等人在Zn0.98Mn0.02O納米粒子中觀察到了室溫鐵磁性，同時(shí)指出鐵磁性是與Mn摻雜而引起的主晶格缺陷有關(guān)。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)Zn0.95Mn0.05O納米粒子具有順磁性，這是因?yàn)樵诓牧现写嬖谥鳰n的團(tuán)簇所致。總之，ZnO1-xMnxO材料的鐵磁性與ZnO主體的固有缺陷有關(guān)，這與265 cm-1和519 cm-1處的拉曼模式相一致。此外，隨著Mn摻雜濃度的增加，519 cm-1的拉曼模式會(huì)減弱甚至消失，這是由于ZnO主體中形成了Mn團(tuán)簇而使自身的固有晶格缺陷活性減小所致。Cheng等人采用磁控濺射法制備的Mn摻雜均勻的Zn0.93Mn0.07O薄膜，即使在極低的溫度下仍呈現(xiàn)順磁性，這一點(diǎn)也可以證實(shí)上面的結(jié)論。

2.2 Ni摻雜ZnO基DMSs材料

在眾所周知的過渡金屬摻雜ZnO體系中，Ni摻雜ZnO材料是目前爭(zhēng)議最大的體系之一。最初，Sato等人預(yù)測(cè)了Ni：ZnO在高溫下具有鐵磁性。然而，有關(guān)這些材料的鐵磁性起源和相關(guān)磁矩的報(bào)道卻存在著很大的不同。例如，Yu等人在摻雜Ni的濃度分別為1%，3%和5%的ZnO薄膜中觀察到了室溫鐵磁性，測(cè)得的磁矩依次為1.3，0.37和0.14 μB/Ni。與此同時(shí)，Wakano等人還觀察到摻雜Ni濃度達(dá)到25%的ZnO薄膜具有超順磁性。另外一些小組則指出在Ni：ZnO薄膜中沒有觀察到鐵磁性。由此可見，有關(guān)Ni摻雜ZnO材料的磁性研究結(jié)果明顯不同。這些差異產(chǎn)生的可能原因就是在合成樣品時(shí)生成了第二個(gè)含Ni的相，而它則有可能是因?yàn)镹i在ZnO中的固溶度較低而形成的。近年來，許多的研究小組從事于驗(yàn)證這一假設(shè)，但是，因?yàn)椴牧系闹苽涔に嚥煌?，所以得到材料的磁學(xué)性質(zhì)也有著很大的差別，例如：Schwartz等人采用溶膠-凝膠法制備高質(zhì)量的DMSs的膠體，通過控制膠體的聚合速度獲得具有不同磁學(xué)性能的薄膜材料。當(dāng)聚合速度較慢時(shí)(剛好發(fā)生反應(yīng))，制備的薄膜具有顯著的鐵磁性;當(dāng)聚合速度較快時(shí)，在薄膜中沒有觀察到鐵磁性或只有很弱的鐵磁性。Zhou等人也合成了Ni：ZnO材料，當(dāng)溫度為10 K時(shí)合成的樣品中觀測(cè)到了鐵磁性。因?yàn)樵跇悠返闹苽浞椒ㄉ洗嬖谥艽蟮牟煌?，所以要將上述的結(jié)果直接比較是非常困難的，但在2009年，Snure等人提出通過脈沖激光沉積的方法在不同的氧壓下將Ni團(tuán)簇引入ZnO薄膜中。圖2給出的是不同氧分壓下合成的三組Zn0.95Ni0.05O薄膜的XRD圖譜。從圖2(a)可以看出，薄膜中含有大量的Ni金屬團(tuán)簇，且結(jié)晶的平均尺寸接近于40nm。然而，在氧壓較高的圖2(b)和圖2(c)中則沒有觀察到Ni金屬團(tuán)簇。相應(yīng)薄膜的磁性測(cè)量結(jié)果也已經(jīng)證實(shí)薄膜中的Ni團(tuán)簇與材料的鐵磁性有著直接的作用。這進(jìn)一步證實(shí)了前面的討論，即薄膜的鐵磁性有可能是納米尺寸金屬團(tuán)簇作用的結(jié)果。盡管如此，來自于Ni：ZnO的DMSs相的作用也不能完全地被排除。

圖2 不同氧分壓下合成的三組Zn0.95Ni0.05O薄膜的XRD圖譜

2.3 Co摻雜ZnO基DMSs材料

人們采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)N型Co：ZnO材料屬于強(qiáng)鐵磁。隨后的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Co：ZnO材料的磁學(xué)性質(zhì)非常容易受到生長條件的影響。近來的報(bào)道普遍認(rèn)為ZnO中主要的施主有可能是Zn間隙原子或者是O空位。然而，理論研究指出O空位是一種深能級(jí)施主，同時(shí)在N型半導(dǎo)體ZnO中O空位和Zn間隙原子具有非常高的形成能。這一點(diǎn)在紅外吸收和低溫光致發(fā)光實(shí)驗(yàn)研究中也得到了證實(shí)。為了減小晶粒邊界的出現(xiàn)，有效地進(jìn)行自旋注入，制備薄膜時(shí)需要能夠阻止自旋輸運(yùn)的外延膜。Lee等人采用溶膠-凝膠法在Al2O3襯底上生長了Zn1-xCoxO薄膜，當(dāng)摻雜濃度x＜0.25時(shí)薄膜中沒有觀察到第二相的存在，同時(shí)樣品表現(xiàn)為鐵磁性，其居里溫度高于350 K。另外，水熱法是最為經(jīng)濟(jì)有效的方法之一，這主要是因?yàn)橐r底選擇的靈活性和生長溫度較低易控。Zhang等人則是采用水熱法在MgAl2O4的(111)襯底上合成了純的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO基DMSs材料。通過對(duì)材料磁性的研究發(fā)現(xiàn)，隨著Co摻雜濃度測(cè)增加(x=0.02，0.05和0.10)，薄膜中的磁性逐漸減弱，其值依次為0.83，0.77和0.08 emu/cm3。又因?yàn)楹铣傻臉悠肥且粋€(gè)單一相，所以證實(shí)材料中的室溫鐵磁性不是薄膜中存在的第二相(如：Co納米團(tuán)簇)所導(dǎo)致的。同時(shí)指出材料中的室溫鐵磁性可能是由于引入載流子產(chǎn)生的鐵磁性和線形脫位減小鐵磁性共同作用的結(jié)果，這就合理地解釋材料磁性的起源。

2.4 其它過渡金屬摻雜ZnO基DMSs材料

有關(guān)含d電子的過渡金屬元素(如：Fe、Mn、V、Sn、Sc和Ti等)摻雜ZnO也有許多結(jié)果相繼被報(bào)道。由于材料的合成中容易形成磁性團(tuán)簇，所以在磁性過渡金屬元素?fù)诫s的ZnO材料中觀察到的鐵磁性的起源尚未清楚，其中一些電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的過渡金屬元素?fù)诫s(例如：Sc和Ti)都合成了室溫鐵磁性DMSs。值得指出的是許多研究小組采用共摻雜或調(diào)整制備工藝條件，也得到具有室溫鐵磁性的DMSs。例如：Mn和Sc共摻雜可以生長具有室溫鐵磁性的ZnO薄膜。Venkatesan等人也通過脈沖激光沉積的方法在藍(lán)寶石上生長出了Fe、Co和Cu等共摻雜的ZnO薄膜，同樣也具有鐵磁性。眾所周知，Sc、Ti和Cu金屬及其氧化物是非磁性的。同時(shí)，Sc和Ti的d軌道卻是空的，不會(huì)產(chǎn)生磁矩。然而，許多研究小組在Sc和Ti摻雜的ZnO中卻觀察到了鐵磁性。這些DMSs材料中鐵磁性的來源顯然與前面討論的磁性元素Mn、Ni和Co摻雜ZnO的不同，相關(guān)的磁性機(jī)理有待于進(jìn)一步的研究。

3 總結(jié)與展望

過渡金屬摻雜ZnO基DMSs為室溫下實(shí)現(xiàn)自旋電子器件的應(yīng)用提供了可能性。許多著名的科學(xué)家在他們的研究中預(yù)測(cè)，自旋電子器件是未來最有應(yīng)用前景的電子產(chǎn)品之一，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

目前，大量的研究工作指出第一行過渡金屬元素?fù)诫sZnO是潛在的DMSs。同時(shí)，有些元素(如：Ni、Co和Mn等)摻雜ZnO的鐵磁性研究還存在著分歧，要想給出一個(gè)完全結(jié)論是非常困難的。雖然大多數(shù)有關(guān)Co：ZnO的報(bào)道指出鐵磁性是樣品本身的固有性質(zhì)，但是Ni：ZnO的鐵磁性卻是與Ni的金屬團(tuán)簇有關(guān)。與之相反，非鐵磁性過渡金屬元素?fù)诫sZnO的磁性是材料本身的固有性質(zhì)。這些結(jié)果都需要進(jìn)一步的研究工作去發(fā)展新的理論，從而對(duì)實(shí)驗(yàn)上所觀察到的結(jié)果給出合理的解釋。

［1］ K.Sato，H.Katayama-Yoshida.Ab initio study on the magnetism in ZnO-，ZnS-，ZnSe-and ZnTe-based diluted magnetic semiconductors［J］. physica status solidi(b)，2002，229：673-680.

［2］ T.Dietl，H.Ohno，F(xiàn).Matsukura，J.Cibert.Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors［J］.Science，2000，287：1019.

［3］ Z.Jin，T.Fukumura，M.Kawasaki，K.Sekiguchi，Y.Yoo，M.Murakami，Y.Matsumoto，and T.Hasegawa.High throughput fabrication of transition-metal-doped epitaxial ZnO thin films：A series of oxide-diluted magnetic semiconductors and their properties［J］.Applied Physics Letters，2001，78：3824.

［4］ S.Pearton，W.Heo，M.Ivill，D.Norton.Dilute magnetic semiconducting oxides［J］.Semiconductor Science and Technology，2004，(19)：R59.

［5］ C.Liu，F(xiàn).Yun，H.Morkoc.Ferromagnetism of ZnO and GaN：A review［J］.Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2005(16)：555-597.

［6］ J.K nig，H.Lin，A.MacDonald.Theory of diluted magnetic semiconductor ferromagnetism［J］.Physical Review Letters，2000，84：5628-5631.

［7］ K.Kittilstved，W.Liu，D.Gamelin.Electronic structure origins of polarity-dependent high-TC ferromagnetism in oxide-diluted magnetic semiconductors［J］.Nature materials，2006(5)：291-297.

［8］ M.Snure，D.Kumar，A.Tiwari.Progress in Zno-based diluted magnetic semiconductors.JOM Journal of the Minerals［J］.Metals and Materials Society，2009，61：72-75.

責(zé)任編輯：鐘 聲

Research progress of ZnO-based diluted magnetic semiconductors doped transition metals

SONG Li-jun，YAN Yan
(College of Science，Changchun University，Changchun 130022，China)

This article briefly introduces the latest progress of ZnO-based diluted magnetic semiconductors(DMSs)，points out the hot points and existing problems in this field and gives the possible solutions.Based on this，it discusses the potential applying prospect of DMSs.

ZnO;diluted magnetic semiconductor;transition metal;magnetism

O474

A

1009-3907(2010)08-0027-04

2010-05-12

吉林省科技廳科技發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目［20090529］

宋立軍(1971-)，男，吉林東豐人，教授，博士，主要從事量子信息、量子光學(xué)和凝聚態(tài)物理方面研究。