PTFE及在化學(xué)電源和燃料電池中的應(yīng)用問題(Ⅰ)

夏 熙

(新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所,新疆烏魯木齊 830046)

聚四氟乙烯(PTFE)廣泛應(yīng)用于化工、紡織、醫(yī)藥和醫(yī)療器械、機(jī)械、電子、航空、儀表、化學(xué)電源及燃料電池中。PTFE具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械(力學(xué))穩(wěn)定性,在化學(xué)電源中主要是作為粘結(jié)劑,用于成型電極。這涉及所有的電池系列:水溶液電池與非水電池,一次電池與二次電池,如堿性鋅錳電池以及MH/Ni電池等。在燃料電池中,除了作為粘結(jié)劑,還可用作PTFE膜。對(duì)PTFE的研究引人注目,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),上萬篇的有關(guān)文獻(xiàn),98%以上集中在PTFE薄膜和板材上,而對(duì)PTFE的粒子,尤其是超細(xì)粒子的研究不多。這是因?yàn)楸∧せ虬宀牡谋倔w是PTFE;而電極中使用的PTFE,用量極少,只占電極質(zhì)量的0.2%～2.0%,是將活性材料和添加劑粘合在一起,起纖維化結(jié)構(gòu)的作用。

PTFE本身是疏水的,表面潤濕性極差,難與其他材料粘合在一起,因此應(yīng)用受到一定的限制。這就引發(fā)了對(duì)其表面改性的研究。對(duì)PTFE薄膜和板材的表面改性,占了PTFE研究的極大比例。所謂表面改性,就是使表面活化,或接著進(jìn)行接枝,主要目的是使PTFE表面具有親水性、粘合性等,以提高在應(yīng)用領(lǐng)域的效率。

PTFE薄膜和板材的本體是PTFE,但表面改性研究成果,對(duì)作為粘結(jié)劑使用的PTFE可能有所借鑒。

1 “纖維化電極”構(gòu)思的雛形

“纖維化結(jié)構(gòu)電極”一詞當(dāng)時(shí)提出,是為了提高Cd/Ni和MH/Ni電池性能,認(rèn)為它有許多優(yōu)點(diǎn):①同樣的電極工藝可在不同類型電池電極中使用;②性能容易滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求;③工作壽命好,循環(huán)壽命長;④不損害環(huán)境;⑤可在移動(dòng)或固定式電池中使用;⑥形成的三維結(jié)構(gòu)與活性緊密接觸,又保持彈性,可承受充放電脹縮變化,而降低電極性能的損害。M.Klein等[1]率先提出,在球形 Ni(OH)2表面覆蓋金屬Ni,與粘結(jié)劑PTFE混合制成粘合體結(jié)構(gòu)的條形,切割成電池電極。這種電極與燒結(jié)式、涂布式及發(fā)泡式鎳電極相比,改善了電極活性物質(zhì)與惰性材料之比,降低了成本,減輕了質(zhì)量,還可與擬議的雙極性MH/Ni電池的開發(fā)相匹配。圖1為纖維電極結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖1 PTFE粘結(jié)劑形成纖維電極結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic diagram of PTFE binder forming the fiber electrode structure

纖維電極以PTFE為粘結(jié)劑,將活性材料粘合在一起。這種方法涉及PTFE與活性物質(zhì)的混合與制備,形成纖維狀PTFE的結(jié)構(gòu),將粉狀活性物質(zhì)附著在周圍,賦予粘合性和形成電極結(jié)構(gòu)的整體性。PTFE的用量有限,不會(huì)阻止電解液進(jìn)入電極結(jié)構(gòu)孔隙中。這種電極最獨(dú)特的性質(zhì)是只需使用占電極總質(zhì)量0.2%～2.0%的PTFE。在這種電極結(jié)構(gòu)中,PTFE只提供纖維式結(jié)構(gòu),形成孔隙,粘合活性材料,提供電解液進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)的通道。電極中未加入導(dǎo)電劑,只在非電導(dǎo)性Ni(OH)2表面覆蓋了金屬鎳。

2 PTFE的表面改性

2.1 PTFE的表面整體改性

PTFE表面改性的方法可以分為 3大類:輻射接枝法、等離子體法和化學(xué)浸蝕法。3種改性法各有優(yōu)勢,要視改性后的應(yīng)用領(lǐng)域,但彼此也互有交叉,因?yàn)槭窍葘⒈砻婊罨?再進(jìn)行接枝。有人認(rèn)為,3種方法中以化學(xué)浸蝕法最為有效,該方法較為簡單。

2.1.1 輻射接枝法

輻射接枝法系利用高能射線將PTFE輻照,然后按應(yīng)用所需進(jìn)行接枝,改變端基結(jié)構(gòu),或增強(qiáng)親水性,或提高抗張強(qiáng)度,或提高粘合力。

2.1.1.1 同步加速輻射使PTFE交聯(lián)

同步加速輻射(SR)能使PTFE表面發(fā)生交聯(lián),得到的交聯(lián)PTFE長寬比為25。交聯(lián)PTFE的浸蝕速率大于非交聯(lián)的PTFE,具體速率取決于交聯(lián)程度。分子運(yùn)動(dòng)對(duì)浸蝕過程的影響,由溫度與浸蝕速率的關(guān)系確定[2]。經(jīng)輻照后,表面得以改性,是由于F1s峰和C1s峰的相對(duì)強(qiáng)度大幅度降低,n(F)∶n(C)變?yōu)?0.29∶1.00,改變了表面的n(F)∶n(C)[3]。

2.1.1.2 激光輻射法

激光輻射對(duì)PTFE表面的改性,主要是使PTFE的表面多孔化、粗糙化,增大了PTFE的表面積[4]。

2.1.1.3 電子束輻射法

電子束輻射法是利用高能電子束對(duì)PTFE膜的表面改性,主要是增大PTFE表面的潤濕性。潤濕性的大小,取決于電子輻射劑量,而這與表面自由能有關(guān)[5]。

2.1.1.4 真空紫外(VUV)輻射法

真空紫外(VUV)輻射PTFE膜,主要是改變了 PTFE表面的抗張強(qiáng)度。在VUV輻射下,PTFE膜降解,相對(duì)分子質(zhì)量減小,晶體結(jié)構(gòu)被破壞。輻照形成的自由基是端鏈基和過氧基,是C—C鍵發(fā)生裂斷的結(jié)果?？箯垙?qiáng)度和延伸性隨著紫外(UV)輻射劑量的增大而降低。在相同的UV輻射劑量下,對(duì)較低的VUV強(qiáng)度,張力性質(zhì)更為敏感。相對(duì)分子質(zhì)量的減小和晶體結(jié)構(gòu)的破壞,是抗張強(qiáng)度破壞的主要原因[6]。

2.1.1.5 UV接枝共聚法

UV誘導(dǎo)接枝共聚可提高PTFE膜的粘結(jié)性,如提高與化學(xué)鍍銅的粘結(jié)性。具體方法是:PTFE膜經(jīng)過UV誘導(dǎo)處理,與3-三甲氧基硅烷丙基異丁烯酸酯(TMSPMA)接枝共聚,也可經(jīng)過Ar(氬氣)等離子體預(yù)處理PTFE表面,再與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚,提高與化學(xué)鍍銅的粘結(jié)性。粘合強(qiáng)度與接枝共聚使用的單體類型、接枝濃度、接枝共聚后等離子體處理時(shí)間及金屬化后熱處理程度有關(guān)。在化學(xué)鍍銅和GMA接枝共聚PTFE膜之間,最大的T-剝離強(qiáng)度約達(dá)11 N/cm。這種粘合強(qiáng)度比未接枝共聚,只用等離子處理過的PTFE膜要大20倍。對(duì)金屬-聚合物層損壞模式的機(jī)理研究認(rèn)為:損壞本質(zhì)上是PTFE膜的內(nèi)聚力造成的[7]。

2.1.1.6 質(zhì)子輻射誘導(dǎo)PTFE膜的改性

100 keV質(zhì)子輻射對(duì)PTFE膜結(jié)構(gòu)和張力性質(zhì)的影響很明顯。當(dāng)100 keV質(zhì)子輻射的注量小于7×1015個(gè)/cm2時(shí),示差掃描熱量計(jì)測得許多特征,如室溫相轉(zhuǎn)變焓ΔHrt1、ΔHrt2,熔融焓ΔHm1、ΔHm2,晶體放熱焓ΔHc,以及二階玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(TgⅡ)都降低了,而熔化溫度隨著注量的增大而稍有提高。結(jié)晶焓ΔHc的變化表明,PTFE膜的相對(duì)分子質(zhì)量增大,但當(dāng)注量超過1016個(gè)/cm2的150 keV的質(zhì)子輻射時(shí),相對(duì)分子質(zhì)量急劇降低。隨著質(zhì)子注量的增大,熱量損失減小而初始分解溫度提高,證明分子鏈發(fā)生了交聯(lián)。隨著質(zhì)子注量的增大,質(zhì)子能量小于150 keV時(shí),起初抗張強(qiáng)度增大,但注量超過1016個(gè)/cm2時(shí),抗張斷裂強(qiáng)度有下降的趨勢。當(dāng)質(zhì)子能量達(dá)170 keV時(shí),抗張斷裂強(qiáng)度在注量為2×1013個(gè)/cm2時(shí)就驟然提高。當(dāng)注量進(jìn)一步增大時(shí),抗張斷裂強(qiáng)度逐漸降低?？箯垟嗔褟?qiáng)度的這種變化,表明支鏈交聯(lián)和斷裂降解之間存在競爭過程[8],說明高能輻射有一個(gè)最佳條件,不同的應(yīng)用領(lǐng)域,有不同的要求。

聚合物改性應(yīng)用的一種趨勢是在無氧氣氛和高溫條件下輻射[9]。已經(jīng)確認(rèn),PTFE是典型的斷鏈聚合物,能夠在無氧氣氛中、熔融態(tài)下輻射交聯(lián),使交聯(lián)后的物理性質(zhì),如晶型、械機(jī)強(qiáng)度等發(fā)生改變。

上述方法對(duì)PTFE膜的改性說明,在高能輻射下,先是PTFE膜表面活化,根據(jù)需要,或接枝共聚,或進(jìn)行金屬沉積,可達(dá)到或提高表面的潤濕性和粘結(jié)性,可與金屬沉積層(如Cu)粘合的效果。這對(duì)PTFE微粒表面改性似乎有可借鑒之處。

2.1.2 等離子體法

根據(jù)PTFE膜的不同應(yīng)用,利用不同能量的等離子體使PTFE膜表面活化或進(jìn)行再接枝。這與輻射法有相似之處。

2.1.2.1 低壓等離子體處理,提高表面的親水性和粘合性

有人認(rèn)為,預(yù)處理有許多益處,因?yàn)楹芏痰谋┞稌r(shí)間就可系統(tǒng)地改變預(yù)處理等離子體參數(shù)。如用射頻(RF)等離子體可提高PTFE表面的親水性,并發(fā)現(xiàn)表面微結(jié)構(gòu)為樹枝狀。對(duì)表面穩(wěn)定性而言,氫等離子體比氧等離子體好;用等離子體預(yù)處理后,剝離強(qiáng)度比用底漆預(yù)處理的要好。斷裂面的電化學(xué)用電子能譜(ESEC)分析表明,長時(shí)間暴露在等離子體下會(huì)減弱邊界層,因此預(yù)處理時(shí)間要妥為選擇[10]。

2.1.2.2 Ar和H2低溫多級(jí)電弧火炬(LTCAT)法和RF等離子體改性[11]

通過表面接觸角和SEM分析表明,LTCAT法用Ar等離子體對(duì)PTFE表面改性的潤濕性要比H2等離子體好,它對(duì)改善PTFE表面的親水性十分有效。此外,樣品所處位置(在輝光區(qū)內(nèi)外)對(duì)等離子體處理的效率有強(qiáng)烈的影響。SEM分析表明,LTACT和 RF中 Ar等離子體的誘導(dǎo)對(duì)PTFE的表面形態(tài)沒有顯著的影響。

2.1.2.3 RF與介電勢壘放電(DBD)等離子體改性[12]

RF與DBD等離子體處理,都能對(duì)PTFE表面改性,提高PTFE表面的潤濕性。這是因?yàn)樘幚砗蟮腜TFE表面化學(xué)和微結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。在高真空狀態(tài)下,高能等離子體能使PTFE表面嚴(yán)重浸蝕,并使最外層的PTFE組分改變,導(dǎo)致(CF2)m斷鏈,析出四氟乙烯,生成低聚合物碎片。相比而言,在DBD中,少量的等離子體就有足夠的能量使PTFE的(CF2)m斷鏈,生成低聚合物,因而浸蝕效應(yīng)較小。能量劑量接觸角振動(dòng)表明,RF等離子體處理表面為兩階段行為:初始快速降低階段,接著為消除階段;而DBD等離子體處理表面為三階段行為:初始DBD等離子體處理(低能劑量)接觸角劇烈降低,接著為穩(wěn)定階段,最后為緩慢恢復(fù)階段。

2.1.2.4 RF等離子體處理PTFE膜負(fù)電暈電荷的穩(wěn)定性

RF等離子體處理 PTFE膜(18 μ m 厚),其負(fù)電暈電荷穩(wěn)定性強(qiáng)烈地取決于等離子體源、曝光時(shí)間、膜在等離子體中的狀態(tài)(即膜的取向與膜是單向金屬化還是非金屬化),以及膜側(cè)的電暈電荷。FTIR和XPS分析表明,有兩種因素影響電暈電荷的穩(wěn)定性:表面形成的氧化物和由膜俘獲的正電荷。氧化物起保留負(fù)電暈電荷的作用;而等離子體生成的正電荷則會(huì)與負(fù)電暈電荷復(fù)合,使加熱后的電暈電荷放電[13]。

2.1.2.5 用He弧等離子體真空紫外輻射改性,并與銅粘合

將PTFE膜暴露在由He弧等離子體的真空紫外輻照(在石墨管內(nèi)制成旋轉(zhuǎn)的輔助磁場)中,用光學(xué)過濾形成不同波長的光源,改變VUV輻照強(qiáng)度,使PTFE表面改性。經(jīng)光蝕檢測,得出如下結(jié)論:①波長降至173 mm或更短,水的接觸角變小;②表面糙化;③表面去氟,在表面頂端10 nm處形成交聯(lián)鍵;④暴露在空氣中有氧的進(jìn)入。這種改性表面,改善了與銅的粘合效果[14]。

可通過紫外誘導(dǎo)接枝與GMA共聚,來提高與化學(xué)沉積銅的粘合:經(jīng)過H2等離子體預(yù)處理后,或通過等離子體聚合與GMA沉積,或通過UV誘導(dǎo)接枝與GMA共聚,提高與化學(xué)沉積的Cu的粘合效果。XPS與FTIR分析發(fā)現(xiàn):等離子聚合與UV接枝共聚的GMA鏈,在H2等離子體預(yù)處理的表面上呈共價(jià)鍵拴在表面上。這類GMA鏈與銅基體之間的互相作用,提高了與Cu的粘合性[15]。 (未完待續(xù))

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