堿性離子液體催化Knoevenagel反應(yīng)研究

黃一波，周健

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥系，江蘇 常州 213000）

堿性離子液體催化Knoevenagel反應(yīng)研究

黃一波，周健

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥系，江蘇 常州 213000）

合成了堿性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]OH)，研究了其在苯甲醛與氰乙酸乙酯或丙二腈的Knoevenagel反應(yīng)的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在無(wú)溶劑條件下，反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為1：1，離子液體占反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)為20%，室溫下攪拌，反應(yīng)時(shí)間只需10～30min，產(chǎn)率可達(dá)到85%～95%，后處理簡(jiǎn)單方便，離子液體可重復(fù)使用5次。

堿性離子液體；Knoevenagel反應(yīng)；縮合反應(yīng)

離子液體即在室溫或室溫附近溫度 (-30～50℃)下呈液態(tài)的完全由離子構(gòu)成的物質(zhì)，又稱室溫離子液體。室溫離子液體是由雜環(huán)陽(yáng)離子和各種陰離子所構(gòu)成。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，具有蒸汽壓較低，難揮發(fā)，不易燃易爆的優(yōu)點(diǎn)，且在300℃以下能穩(wěn)定存在，具備良好的溶解性。因此離子液體在有機(jī)合成、有機(jī)催化化學(xué)分離等領(lǐng)域顯示出良好的前景[1～3]。

堿性離子液體多數(shù)指陰離子由OH-組成，陽(yáng)離子由烷基季銨離子[NRXH4-X]+、烷基季鏻離子[PRXH4-X]+、1,3-二烷基取代的咪唑離子簡(jiǎn)記為[RR’im]+，以及N-烷基取代的吡啶離子簡(jiǎn)記為[RPy]+。堿性離子液體可以應(yīng)用到各種堿催化的反應(yīng)體系中。

Knoevenagel縮合反應(yīng)是有機(jī)合成中形成碳碳雙鍵的重要方法，廣泛地應(yīng)用于精細(xì)化工產(chǎn)品的合成中[4，5]。傳統(tǒng)的催化劑以堿作催化劑，在均相和非均相體系中作催化劑。本文對(duì)堿性離子液體[bmim]OH(1-丁基-3-甲基咪唑的氫氧化物)在Knoevenagel反應(yīng)進(jìn)行研究。

1 儀器與試劑

PE SP RX I傅立葉變換紅外分光光度計(jì)（美國(guó)PE），X-5數(shù)字熔點(diǎn)儀（北京泰克儀器有限公司）。

N-甲基咪唑（工業(yè)品）使用前重蒸，氫氧化鉀，苯甲醛，對(duì)硝基苯甲醛，對(duì)羥基苯甲醛，丙二腈，氰乙酸乙酯等均為分析純。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 堿性離子液體[bmim]OH的制備[6，7]

四口燒瓶中，分別加入N-甲基咪唑16.4g（0.2mol），溴代正丁烷 27.4g（0.2mol）于 70℃下攪拌反應(yīng)，冷卻到室溫，得到油狀液體。經(jīng)乙醚萃取3次，真空干燥，得到[bmim]Br。取 0.3mol[bmim]Br，0.3mol氫氧化鉀，加入100mL無(wú)水二甲烷作溶劑，室溫條件下機(jī)械攪拌12h，過(guò)濾掉沉淀，旋蒸除去溶劑，用乙醚洗滌離子液體三次，得堿性離子液體[bmim]OH，真空干燥除水。

2.2 堿性離子液體 [bmim]OH催化Knoevenagel反應(yīng)

在單口燒瓶中，加入芳香醛10mmol，活潑亞甲基化合物10mmol和堿性離子液體 [bmim]OH 2mmol，室溫下強(qiáng)力攪拌數(shù)分鐘。反應(yīng)（見圖1）完畢后，少量5%的乙醇溶液洗滌，過(guò)濾得到粗品，離子液體殘留在濾液中。濾餅用95%乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)品。離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水后，真空干燥后，即可重復(fù)使用。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)熔點(diǎn)、紅外分析測(cè)定，結(jié)果與文獻(xiàn)值一致。

3 結(jié)果與討論

3.1 離子液體用量對(duì)反應(yīng)的影響

苯甲醛和氰乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為1：1時(shí)，加入不同量的離子液體在室溫下，按上述步驟反應(yīng)，TLC進(jìn)行追蹤。

表1 離子液體用量對(duì)反應(yīng)的影響

由表1可知，相同反應(yīng)條件下，增加離子液體[bmim]OH的用量，產(chǎn)率隨著增加，但隨著離子液體用量進(jìn)一步提高，產(chǎn)率變化不明顯。在本反應(yīng)中，選擇離子液體 [bmim]OH與反應(yīng)物比例控制在1∶5左右。

3.2 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Knoevenagel反應(yīng)在堿性離子液體中的反應(yīng)速度大大加快。反應(yīng)在室溫下攪拌，用TLC（薄層分析法）進(jìn)行追蹤，丙二腈與苯甲醛縮合在10mim內(nèi)即可完成，氰基乙酸乙酯與苯甲醛縮合在30mim內(nèi)完成。這是因?yàn)殡x子液體完全由正負(fù)離子組成，具有較強(qiáng)的極性，看作是一種極性非質(zhì)子溶劑。離子液體的高極性有助于反應(yīng)中間體的生成，使得Knoevenagel反應(yīng)可以在10～30min的短時(shí)間內(nèi)完成。

3.3 不同底物對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

表2 不同底物對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

表2是不同底物發(fā)生Knovenagel縮合反應(yīng)的結(jié)果。由表2可知，堿性離子液體[bmim]OH是催化Knoevenagel縮合反應(yīng)的良好催化劑和溶劑，以85%～95%的高產(chǎn)率生成相應(yīng)的烯烴。

由于酯基的吸電子能力比氰基弱，所以氰基乙酸乙酯的活潑亞甲基的酸性較丙二腈的要低，故反應(yīng)時(shí)間稍長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，與同一種芳香醛縮合時(shí)，前者的產(chǎn)率要略低于后者（Table2，Entry1，6）。對(duì)于取代苯甲醛，芳基上的吸電子基團(tuán)使羰基碳電正性增加，有利于活潑亞甲基化合物的碳負(fù)離子進(jìn)攻，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也顯示，反應(yīng)中使用吸電子基團(tuán)取代的苯甲醛（對(duì)硝基甲苯），所得產(chǎn)物產(chǎn)率最高（Table2-1，Entry4，9），其次是未取代的芳香醛（苯甲醛和呋喃醛），產(chǎn)率最低的是給電子基團(tuán)取代的芳香醛（如對(duì)甲氧基苯甲醛）。

3.4 離子液體的循環(huán)利用

相對(duì)于常規(guī)溶劑及催化劑，堿性離子液體[bmim]OH除具有不揮發(fā)性,少流失的優(yōu)點(diǎn)之外，其回收循環(huán)使用也很方便。在該離子液體中進(jìn)行Knoevenagel反應(yīng)后，離子液體只需進(jìn)行簡(jiǎn)單的除水，經(jīng)80℃真空干燥lh，即可重新循環(huán)使用。我們以苯甲醛和氰乙酸乙酯為例，研究了堿性離子液體的循環(huán)使用情況，結(jié)果為循環(huán)次數(shù)分別為：1、2、3、4、5，收率分別是88%、87%、84%、80%、78%。

4 結(jié)論

堿性離子液體氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑[bmim]OH可以有效催化Knoevenagel反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，后處理簡(jiǎn)單方便，催化劑可重復(fù)使用。

［1］T.Welton.Room-temperature ionic liquids:Solvent for synthesis and catalysis[J].Chem.Rev,1999,8(99),2071-2083.

［2］J.D.Holbery,K.R.Seddon.The phase behavior of 1-alkyl-3-methyimidazolium tetrafluorates;ionic liquids and ionic liquid crystals.[J].J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1999,2133-2139.

［3］黃一波，楊小林.離子液體及其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化工時(shí)刊，2008，22(1):55-57.

［4］C.H.Xing,S.Z.Zhu.Unexpected formation of tetrasubstituted 2,3-dihydrofurans from the reactions of β-keto polyfluoroalkanesulfones with aldehydes[J]J.Org.Chem,2004,69(19):6488-6488.

［5］S.Fioravanti,L.Pellacani,P.A.Tardella,M.C.Vergari.Facile and Highly Stereoselective One-Pot Synthesis of Either(E)-or(Z)-Nitro Alkenes[J].Org.Lett.,2008,10(7):1449-1451.

［6］B.C.Ranu,S.Banerjee.Ionic liquid as catalyst and reaction medium[J].Org Lett,2005,7(14):3049-3052.

［7］黃一波，楊小林.咪唑類離子液體的合成方法 [J].天津化工,2007,21(6):28-30.

Research of basic ionic liquid on the Knoevenagel reaction

HUANG Yi-bo,ZHOU Jian
(Changzhou Institute of Engineering and Technology,Jang su Changzhou 213000)

The basic ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hydroxide ([bmim]OH)was prepared.The application on the Knoevenagel reaction of ionic liquid was researched with aromatic aldehydes with malononitrile or ethyl cyanoacetate.The experimental results showed that,the reactants were stirred within 10～30 minutes under room temperature in the precence of ionic liquid with 20%mole fraction.In addition the product was obtained with 85～95%yields under no solvent.The procedure was simple and facile,and the ionic liquid could be recycled with five times.

basic ionic liquid;knoevenagel reaction;condensation reaction

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.03.008

TQ203.9

A

1008-1267（2010）03-019-03

2009-12-21

2007年院級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目資助。

黃一波（1979-），講師，碩士，研究方向：有機(jī)催化。