聚偏氟乙烯?三氟氯乙烯接枝材料的合成與表征

李衡峰 ，郝澤銘，譚凱元，秦牡蘭

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

電活性聚合物(EAPs)是一類在外加電場(chǎng)的作用下會(huì)發(fā)生形變的功能材料，這一特性使得它在執(zhí)行器、機(jī)電、聲電換能器、人造肌肉等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。近年來(lái)，人們研發(fā)了新的、性能優(yōu)異的電活性聚合物，尤其是聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物[2?10]。由于它呈現(xiàn)出強(qiáng)壓電性和明顯的鐵電性以及柔順性、易加工等特性而備受人們關(guān)注?？墒?，與壓電陶瓷相比，這些聚合物的機(jī)電性能仍較差。為了得到高性能的EAPs，人們?cè)谛揎桺VDF基聚合物的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)方面采取了許多辦法，例如輻照[4]、PVDF基聚合物共混以及熱處理[11?12]等。采用這些方法取得了一定成效，但同時(shí)仍然存在一些不足，例如：輻照會(huì)帶來(lái)斷鏈、交聯(lián)等副作用，重復(fù)性很差；共混則存在相容性問(wèn)題。為此，采取一些新的方法來(lái)修飾PVDF基聚合物，即將液晶基元接枝到聚合物的主鏈上，期望通過(guò)液晶基元誘導(dǎo)PVDF基聚合物的結(jié)晶，從而達(dá)到改變其晶體結(jié)構(gòu)并提高其性能的目的。同時(shí)，采用接枝的方法也可望解決相容性與均勻性問(wèn)題。在此，本文作者以偏氟乙烯與三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-CTFE))為原料[13]，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法，將液晶基元[14](CBHM)接枝到P(VDF-CTFE)共聚物上，制備出一種新型的聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM。采用質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)、紅外光譜(FT-IR)和凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并以 X線衍射儀(WAXD)和差示掃描量熱儀(DSC)研究接枝液晶對(duì)聚合物結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為：P(VDF-CTFE)(VDF與CTFE的物質(zhì)的量比為 68∶32)，購(gòu)于晨光化工研究院，重均相對(duì)分子質(zhì)量為230 000；對(duì)氰基聯(lián)苯酚(≥99.0%)，上海嘉辰化工有限公司生產(chǎn)；6-氯正己醇(≥99.0%)，上海至鑫化工有限公司生產(chǎn)；三乙胺(AR)，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，在對(duì)甲苯磺酰氯中回流12 h，在干燥情況下蒸餾備用；甲基丙烯酰氯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)，上海塞亞精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；CuCl2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.999%)，北京韋特斯化工材料有限公司生產(chǎn)；四氫呋喃(AR)，南京化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，加入鈉片及二苯甲酮回流至溶液變藍(lán)，蒸餾備用；聯(lián)吡啶(AR)，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 對(duì)氰基聯(lián)苯基己氧醇的合成

在10 L的三口瓶中分別加入11.2 g氫氧化鉀，5.2 g碘化鉀，39.0 g對(duì)氰基聯(lián)苯酚和30.0 g 6-氯正己醇，溶于 300 mL的乙醇與水的混合溶液(V(乙醇):V(水)=4∶1)，在氬氣保護(hù)下加熱至回流。反應(yīng)24 h后靜置冷卻，調(diào)整反應(yīng)物 pH至弱堿性。減壓蒸出乙醇后，用二氯甲烷萃取，將有機(jī)層水洗數(shù)次，分液后減壓旋干二氯甲烷，得白色粉末，以石油醚與乙酸乙酯的混合溶液(V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=2∶1)為淋洗劑，用柱色譜分離，用甲醇重結(jié)晶，得白色晶體43.0 g，產(chǎn)率為61%。

1.3 液晶基元CBHM的合成

在500 mL的三口瓶中分別加入11.7 g對(duì)氰基聯(lián)苯基己氧醇，270 mL四氫呋喃(THF)，待其溶解完全后，加入8.0 g三乙胺。將7.0 g甲基丙烯酰氯于80 mL THF中稀釋，逐滴滴加到上述溶液中，置于室溫下反應(yīng)12 h。過(guò)濾除去反應(yīng)中產(chǎn)生的白色沉淀，旋干溶劑，得白色粉末，以石油醚與乙酸乙酯的混合溶液(V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=2∶1)為淋洗劑，用柱色譜分離，用甲醇重結(jié)晶，得白色晶體12.6 g，產(chǎn)率為67%。

1.4 接枝聚合物的合成

將P(VDF-CTFE)(0.5 g)和CBHM(1.23 g)加入到含有THF(5.9 mL)、磁力攪拌子的干燥玻璃聚合管中，在加入CuCl(75.0 mg)和聯(lián)二吡啶(bpy，100.0 mg)后進(jìn)行冷凍—真空抽氣—充氬氣解凍，循環(huán)3次以排除氧氣。真空封管后，在室溫下攪拌約20 min，然后，將玻璃管置于70 ℃恒溫油浴中，反應(yīng)一定時(shí)間后，取出玻璃管，放入冰水浴中冷卻，停止聚合。打開封管，用THF稀釋產(chǎn)物，將聚合物溶液通過(guò)1個(gè)裝有活性Al2O3的柱子，以除去反應(yīng)體系中的催化劑，然后，倒入甲醇與蒸餾水的混合溶液(V(甲醇)∶V(水)=2∶1)中使產(chǎn)物沉淀，過(guò)濾，得固體產(chǎn)物，于真空干燥。在這種反應(yīng)條件下，所得產(chǎn)物實(shí)際上為接枝產(chǎn)物與未反應(yīng)CBHM的混合物。為了將未反應(yīng)的CBHM除去，將產(chǎn)物置入索氏提取器并用甲醇提取 5 d，再將其置于真空干燥箱中，在 50 ℃干燥，所得純接枝產(chǎn)物命名為P(VDF-CTFE)-g-PCBHM。

1.5 測(cè)試方法與表征

(1)1H-NMR：采用BRUKER AR 400型核磁共振波譜儀(400 MHz)，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑。

(2) FT-IR：采用Perkin-Elemer Spectrum one型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr晶片液膜法。

(3) GPC：采用PERKINELMER 200Q 型色譜儀，以THF為溶劑。

(4) DSC：采用TA DSC 2010熱分析儀，氮?dú)獗Ｗo(hù)，從室溫升至 200 ℃，再降至?40 ℃，然后升至200 ℃，升降溫速率為5 /min℃。

(5) WAXD：采用日本理學(xué)D/MAX 2550型X射線衍射(XRD)儀，掃描速度為 5 (°)/min。制備樣品時(shí)先將待測(cè)固體溶于 THF配成溶液，滴于玻片上，于35 ℃干燥箱中加熱10 h除去溶劑，再置于70 ℃真空干燥箱中加熱24 h，慢冷至室溫。

2 結(jié)果與討論

接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的具體合成路線如圖1所示。

2.1 對(duì)氰基聯(lián)苯基己氧醇的合成與表征

設(shè)計(jì)合成了對(duì)氰基聯(lián)苯基己氧醇，用1H-NMR對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示，其中：1H NMR (CDCl3)上 4.01×10?6，3.67×10?6，1.83×10?6和(1.67～1.40)×10?6處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是產(chǎn)物烷鏈上各個(gè)亞甲基上氫的吸收峰；7.67×10?6，7.62×10?6，7.51×10?6和6.97×10?6處的吸收峰則對(duì)應(yīng)的是產(chǎn)物苯環(huán)上各對(duì)氫的吸收峰。

2.2 液晶基元CBHM的合成與表征

圖1 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM合成線路Fig.1 Synthetic route of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM

圖2 對(duì)氰基聯(lián)苯基己氧醇的 1H-NMR圖譜Fig.2 1H-NMR spectra of 4-Cyano-4-(6-hydroxyhexan-1-yloxy)-biphenyl

圖3 CBHM的 1H-NMR圖譜Fig.3 1H-NMR spectra of CBHM

圖3所示為液晶基元CBHM的1H-NMR圖。與圖2相比較可以看出：在1.94×10?6處出現(xiàn)1個(gè)單峰，為產(chǎn)物中甲基的吸收峰；而在6.09×10?6和5.54×10?6處出現(xiàn)的吸收峰為碳碳雙鍵由于正反異構(gòu)所產(chǎn)生的吸收峰。

2.3 接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的合成與表征

圖4所示為接枝聚合物P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的1H NM R圖。與圖3相比較可知：位于6.09×10?6和 5.54×10?6處的碳碳雙鍵的化學(xué)位移消失，表明經(jīng)抽提后未接枝的液晶單體已除去。位于 4.01×10?6和4.17×10?6處的吸收峰在圖 4中合并為 1個(gè)峰。圖 3中各峰均向高場(chǎng)方向移動(dòng)(見圖4)，其中，6.8～7.7×10?6處的峰歸屬為PCBHM上的苯環(huán)氫，證明PCBHM已成功接枝到聚合物P(VDF-CTFE)上。

圖4 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的1H-NMR圖譜Fig.4 1H-NMR spectra of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM

圖 5所示為 P(VDF-CTFE)與 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的紅外光譜圖。分析圖4可知：抽提后的聚合物中沒(méi)有液晶單體；與純二元聚合物相比，P(VDFCTFE)-g-PCBHM出現(xiàn)在2 220 cm?1處的峰是氰基的特征吸收峰；在1 718 cm?1處的峰是所接枝CBHM中酯羰基的特征吸收峰；在1 602 cm?1和1 500 cm?1處的吸收峰則反映了苯環(huán)的存在。紅外光譜進(jìn)一步說(shuō)明了接枝成功。

采用GPC測(cè)定所得聚合物的流出時(shí)間，結(jié)果如圖6所示。流出時(shí)間越短，表明該聚合物相對(duì)分子質(zhì)量越大。從圖6可以看出：與純P(VDF-CTFE)相比，接枝后聚合物相對(duì)分子質(zhì)量明顯增大，證明PCBHM支鏈成功接枝。同時(shí)，測(cè)得接枝聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)都小于1.30，比較理想。

圖5 P(VDF-CTFE)和P(VDF-CTFE)-g-PCBHM的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of P(VDF-CTFE) and P(VDF-CTFE)-g-PCBHM

圖6 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的GPC圖譜Fig.6 GPC curves of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and P(VDF-CTFE)

將P(VDF-CTFE)和接枝聚合物分別以5 /min℃升溫至200 ℃，記錄樣品的DSC曲線，對(duì)聚合物的結(jié)晶行為進(jìn)行研究，結(jié)果如圖7所示。圖7中曲線3所示為P(VDF-CTFE)的DSC曲線，曲線1和2所示為所合成的不同分子量的接枝聚合物的DSC曲線。從圖7可以看出：接枝后聚合物的結(jié)晶行為發(fā)生了明顯的變化；P(VDF-CTFE)共聚物的DSC曲線上沒(méi)有出現(xiàn)熔融吸熱峰，而接枝產(chǎn)物的曲線上有吸熱峰，熔融溫度為80～95 ℃，說(shuō)明存在晶體，聚合物由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠纸Y(jié)晶。由于該聚合物結(jié)晶行為比較復(fù)雜，對(duì)其結(jié)晶性能有待進(jìn)一步研究。

圖7 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的DSC第二次升溫曲線Fig.7 DSC second heating curves of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and P(VDF-CTFE)

采用廣角X線衍射(WAXD)對(duì)接枝聚合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。圖8所示為P(VDF-CTFE)及其不同相對(duì)分子質(zhì)量接枝聚合物的 XRD曲線，其中，接枝聚合物所得XRD曲線1和2呈現(xiàn)出雙峰花樣。已有研究[15]表明：落在高角度(約 20°)的峰對(duì)應(yīng)極性β相(全反式構(gòu)型)，而落在低角度(約18°)的峰則對(duì)應(yīng)非極性α相(TG構(gòu)型)。圖中曲線3所示為純P(VDF-CTFE)的衍射結(jié)果，其17.2°處呈現(xiàn)出的衍射峰是非極性α相(100)面的反射形成的，而接枝聚合物除在相同的位置產(chǎn)生對(duì)應(yīng)非極性α相的衍射峰以外，還在19.7°處明顯產(chǎn)生了對(duì)應(yīng)極性β相的(200，110)衍射峰。這一變化表明液晶基元引入后能誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，與實(shí)驗(yàn)預(yù)期結(jié)果相符合。當(dāng)聚合物分子呈全反式構(gòu)象時(shí)，電偶極矩最大，因此，極性β相的增加有利于提高材料的電致伸縮性。

圖8 P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1,P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2和P(VDF-CTFE)的X線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction patterns of P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-1, P(VDF-CTFE)-g-PCBHM-2 and P(VDF-CTFE)

3 結(jié)論

(1) 采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法，直接以P (VDF-CTFE)共聚物作為反應(yīng)的大分子引發(fā)劑，將液晶基元 CBHM 接枝到其主鏈上。質(zhì)子核磁共振(1H NMR)、紅外光譜(FT-IR)和凝膠液相色譜(GPC)的結(jié)果證明接枝成功。

(2) 接枝后聚合物中明顯出現(xiàn)了有利于提高材料電致伸縮性的極性β相，證明支鏈PCBHM的引入會(huì)對(duì)聚合物的結(jié)晶性能產(chǎn)生明顯的影響。對(duì)該接枝聚合物具體結(jié)晶行為及其機(jī)電性能的表征有待于進(jìn)一步研究。

(3) 本文所用合成方式為其他含 CTFE的氟聚合物的修飾改性提供了一種可行的方法。

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