片狀α-Fe2O3的制備及其生長(zhǎng)機(jī)理

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

片狀 α-Fe2O3具有獨(dú)特的鱗片結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒無(wú)味，耐高溫，抗紫外線，有良好的防銹、耐堿性、耐鹽霧、耐候性等優(yōu)良性能，是一種具有廣泛用途的片狀顏料，在防腐蝕涂料、防銹漆、填料、珠光顏料等領(lǐng)域起著重要作用[1]。人工合成的片狀α-Fe2O3純度高，光亮感與立體感強(qiáng)，表面光滑。晶體為規(guī)則的六角形片狀α-Fe2O3，結(jié)晶面平滑無(wú)損，結(jié)晶的透過(guò)光呈血紅色，表面的反射光為有金屬般光澤的黑紫色，并且徑厚比越大，閃光效果越好[1]。近年來(lái)，助熔劑法已用于多種材料的合成[2?3]。常用的水熱法[4?6]需要1.0～2.3 MPa壓力，而助熔劑法能在常壓下進(jìn)行，并且助熔劑體系在高溫下能夠提供一個(gè)與常溫下溶液相似的環(huán)境，但活化能很高，因此，各反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)比提高，晶體生長(zhǎng)速度更快，其反應(yīng)時(shí)間明顯下降。同時(shí)，晶體生長(zhǎng)形態(tài)容易控制，產(chǎn)品純度也較高[7]。雖然國(guó)內(nèi)外關(guān)于助熔劑法制備片狀α-Fe2O3的工藝有一些專利文獻(xiàn)，但公開(kāi)發(fā)表并探討其生長(zhǎng)機(jī)理的文獻(xiàn)很少。為了探索助熔劑法在制備片狀α-Fe2O3方面的應(yīng)用，以及不同的前驅(qū)體制備方式對(duì)產(chǎn)品的影響，本文作者以工業(yè)上常用的FeCl3·6H2O為原料，克服其易吸水、易水解的缺點(diǎn)，使用復(fù)合硫酸鹽(Na2SO4+K2SO4)作為助熔劑，制備徑厚比較大、表面光滑、具有高閃光效果的片狀α-Fe2O3晶體。利用SEM掃描電鏡、激光粒度儀以及X線衍射對(duì)片狀α-Fe2O3的形貌、粒度分布及物相進(jìn)行分析表征，并對(duì)其晶體生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)

以分析純 FeCl3·6H2O 為原料，以復(fù)合硫酸鹽(Na2SO4+K2SO4)作為助熔劑，其中，Na2SO4與K2SO4的物質(zhì)的量比為 1:1，并摻入少量添加劑，制備前驅(qū)體粉末。然后，將前驅(qū)體粉末置于剛玉坩堝中壓緊，在馬弗爐中以300 ℃/h的升溫速率由室溫程序升溫至1 100 ℃，保溫4 h后，自然緩慢冷卻。隨后，將得到的固體產(chǎn)物用 80 ℃的蒸餾水反復(fù)洗滌，直至濾液用BaCl2試劑檢測(cè)不到SO42?為止。最后，將產(chǎn)品分別用酸堿處理，對(duì)其進(jìn)一步精制。

在以上相同條件下，為了更好地對(duì)比分析不同制備方式對(duì)產(chǎn)品形貌的影響，分別使用干法和液相法 2種方式制備前驅(qū)體。

(1) 干法：將FeCl3·6H2O與助熔劑直接混合，用物理機(jī)械研磨0.5 h使其混合均勻。

(2) 液相法：根據(jù)加入酸堿的不同，又分為 4種制備方式。將FeCl3·6H2O與助熔劑混合后，(a) 溶于水中，不添加酸堿；(b) 緩慢滴加0.2 mol/L NaOH溶液至沉淀完全；(c) 緩慢滴加濃氨水至沉淀完全；(d)溶于適量0.2 mol/L稀硫酸中。然后分別將溶液及混合物在90 ℃下干燥24 h至無(wú)水，將得到的混合物研磨均勻，得到前驅(qū)體粉末。

助熔劑的加入量以復(fù)合硫酸鹽與 FeCl3·6H2O 的物質(zhì)的量之比來(lái)度量，用n表示。

用 JEOL ISM?5600LV型掃描電鏡(SEM)觀察粒徑、厚度及表面形貌；用BT?9300H型激光粒度分布測(cè)試儀檢測(cè)粒度分布；用Dmax2500VB型X線衍射儀進(jìn)行物相分析(XRD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體制備方式的影響

2.1.1 干法

助熔劑在高溫下熔化后形成的液態(tài)環(huán)境，屬于廣義的溶液范疇。通過(guò)程序升溫至指定溫度后，助熔劑作為溶劑形成高溫熔液，片狀 α-Fe2O3的生成即為晶體生長(zhǎng)的過(guò)程，并且也可以分為成核階段和生長(zhǎng)階段[8]。而與普通溶液不同的是：助熔劑在高溫下本身存在熔化過(guò)程，這個(gè)過(guò)程是緩慢的，此時(shí)，一個(gè)個(gè)微小的液相熔區(qū)逐漸產(chǎn)生，晶體顆粒通過(guò)在液相區(qū)域中的傳質(zhì)過(guò)程形成和長(zhǎng)大[9?10]。

圖 1所示為用干法制備前驅(qū)體時(shí)最終產(chǎn)品片狀Fe2O3的形貌。由圖1(a)可以看出，在其他條件相同的情況下，干法制備的產(chǎn)品為片狀。從圖1(b)可見(jiàn)：該片體厚度較大，可達(dá)1.0～2.0 μm，部分晶體異常長(zhǎng)大粒徑超過(guò)100 μm。經(jīng)分析認(rèn)為：干法采用機(jī)械研磨，故原料中的助熔劑硫酸鹽晶體較難達(dá)到分子級(jí)別的混合，而且在研磨過(guò)程中，F(xiàn)eCl3·6H2O迅速吸水，使物料易板結(jié)成塊，研磨時(shí)間受到限制，使得前驅(qū)體粉末難以混合均勻。因此，高溫下助熔劑融化后生成的熔區(qū)大小不均，晶體的生長(zhǎng)空間不同，導(dǎo)致其在徑向和厚度方向都出現(xiàn)異常生長(zhǎng)，從而得到的產(chǎn)品粒徑分布大，厚度不均勻。此外，從圖 1(a)還可以看到：片狀Fe2O3晶體表面還有一些微晶顆粒生成。

圖1 干法制得的片狀Fe2O3的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of flaky iron oxide prepared by dry process

2.1.2 液相法

圖2所示為液相法制備前驅(qū)體時(shí)得到的最終產(chǎn)品的形貌。

圖2 液相法制得片狀Fe2O3的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of flaky iron oxide prepared by liquid method

從圖2可知：液相法得到的產(chǎn)品基本呈六角形板狀或片狀，不同酸堿的加入對(duì)晶體形貌有一定的影響。分別在前驅(qū)體中加入酸或堿，置于坩堝中加熱后，其反應(yīng)過(guò)程可分別用如下方程式表示：

當(dāng)采用液相法，在前驅(qū)體中不添加酸堿時(shí)，得到的產(chǎn)品表面有較多微晶(見(jiàn)圖 2(a))。根據(jù)式(1)，加熱后若FeCl3·6H2O分解不完全，高溫下可能有少量Cl?存在，其離子強(qiáng)度較低，傳質(zhì)速度比硫酸鹽快而且均勻，減小了硫酸鹽離子對(duì)晶粒法向生長(zhǎng)的界面控制，因而生長(zhǎng)出的晶體較小，并往球形顆粒發(fā)展。采用干法制備時(shí)，由于沒(méi)有添加任何酸堿，加熱后在體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也可用式(1)解釋，片狀晶體表面有接近球形的微晶顆粒，也是受少量 Cl?存在的影響。根據(jù)式(2)，加入NaOH后，在高溫下形成的熔融鹽離子溶液中，有大量Cl?存在(如圖2(b)所示)，產(chǎn)品晶型大部分聚集成珊瑚狀，放大后可見(jiàn)晶型為較厚的六角形片狀，驗(yàn)證了 Cl?的影響。而加入氨水時(shí)(如圖 2(c)所示)，雖然有大片的晶體生長(zhǎng)，但是形狀很不規(guī)則，容易斷裂，同時(shí)有部分晶粒團(tuán)聚成“晶簇”并阻礙其繼續(xù)生長(zhǎng)，根據(jù)式(3)可以推斷：由于高溫下坩堝中有2種氣體產(chǎn)生，在原來(lái)混合均勻的前驅(qū)體粉末中產(chǎn)生無(wú)規(guī)則的氣體對(duì)流，高溫下在助熔劑的熔化過(guò)程中，原有的溫度分布梯度被打亂，根據(jù)文獻(xiàn)[11]，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，溫度場(chǎng)的不均勻性和非軸向?qū)ΨQ性會(huì)使晶體產(chǎn)生熱應(yīng)力并引起晶體缺陷，可導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生斷裂與晶簇。

而在前驅(qū)體中加入稀硫酸時(shí)，得到的最終產(chǎn)品表面光滑，形狀規(guī)則，晶體生長(zhǎng)形態(tài)較好(如圖2(d)所示)。這是因?yàn)橄×蛩岬募尤肽艽龠M(jìn)體系中HCl的揮發(fā)，減小高溫熔液中Cl?的殘余，且其SO42?與助熔劑體系的離子相同，對(duì)熔液中晶體生長(zhǎng)的環(huán)境影響很小，可維持熔液成分不變，使得晶體生長(zhǎng)環(huán)境較穩(wěn)定，減少晶體生長(zhǎng)過(guò)程中晶體缺陷的產(chǎn)生(如式(4)所示)。加入稀硫酸的液相法制得的粉體厚度減小到0.6～0.7 μm，因此，在液相法制備前驅(qū)體的過(guò)程中，不同的酸堿條件也會(huì)影響最終產(chǎn)品的形貌。

2.2 片狀Fe2O3晶體的生長(zhǎng)機(jī)理及缺陷

對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行分析，可推斷在復(fù)合硫酸鹽(Na2SO4+ K2SO4)中Fe2O3晶體的生長(zhǎng)機(jī)理。

在高溫熔液中，顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程主要受擴(kuò)散機(jī)制或界面反應(yīng)機(jī)制控制[12]。由擴(kuò)散機(jī)制控制的生長(zhǎng)過(guò)程形成的粉體顆粒為球形，在界面反應(yīng)機(jī)制控制下顆粒則按一定取向生長(zhǎng)。從圖1和圖2都可以看到：在復(fù)合硫酸鹽中生成的片狀氧化鐵晶體呈六方板狀?？烧J(rèn)為其生長(zhǎng)在法向上受到抑制，沿二維特定方向生長(zhǎng)，因此，可推測(cè)在高溫復(fù)合硫酸鹽中氧化鐵晶體的生成主要受界面反應(yīng)機(jī)理控制，生成的晶體形貌規(guī)則，晶態(tài)一致，這也是助熔劑法的主要優(yōu)勢(shì)。

而在實(shí)際結(jié)晶過(guò)程中，受到雜質(zhì)、應(yīng)力或環(huán)境穩(wěn)定性作用，晶體會(huì)形成各種缺陷。從圖 2(a)可看到Fe2O3生長(zhǎng)成鱗片狀不規(guī)則晶體，在其晶體尺寸較大時(shí)更加明顯。從圖 2(c)可看到晶體的斷裂與鑲嵌等宏觀缺陷，這是晶體的生長(zhǎng)環(huán)境不穩(wěn)定而產(chǎn)生的。這些缺陷的形成證實(shí)了Cl?的存在對(duì)晶體生長(zhǎng)環(huán)境的干擾。然而，從圖2(d)中正中間晶體的形貌可以看到：其晶體平面沿著螺旋軸旋轉(zhuǎn)生長(zhǎng)，經(jīng)分析認(rèn)為這是螺型位錯(cuò)的表現(xiàn)。α-Fe2O3的生長(zhǎng)基元為Fe-O6八面體[13]，晶體呈六方板狀結(jié)構(gòu)，生長(zhǎng)界面結(jié)構(gòu)可認(rèn)為是光滑平面，晶體呈層狀生長(zhǎng)。根據(jù)位錯(cuò)理論，在氣相或溶液中層狀生長(zhǎng)出的晶體表面，有時(shí)可以觀察到高螺旋式的生長(zhǎng)臺(tái)階，生長(zhǎng)界面為一連續(xù)的螺旋面，這是螺型位錯(cuò)存在的宏觀顯露[14]。由此可見(jiàn)，圖2(d)中該晶體形貌應(yīng)是螺型位錯(cuò)存在的宏觀表現(xiàn)。究其原因，可認(rèn)為由于實(shí)驗(yàn)中使用坩堝作為容器，在高溫下坩堝和助熔劑的熱膨脹系數(shù)不同，對(duì)晶體生長(zhǎng)的界面產(chǎn)生熱應(yīng)力。當(dāng)該應(yīng)力的作用超過(guò)晶體承受限度時(shí)，就使得晶體生長(zhǎng)平面出現(xiàn)滑移，促使位錯(cuò)現(xiàn)象發(fā)生。

從圖2(b)可以看到：產(chǎn)品中存在尺寸相差較大的2類粒子，其中，大的呈顯著片狀，小的徑厚比低，但也呈六方板狀，仍為同種晶型。這是由于 Fe2O3晶體生長(zhǎng)速度過(guò)快，在有限的熔液空間里，出現(xiàn)的一種競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)現(xiàn)象[15]。在競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)過(guò)程中，晶粒存在1個(gè)臨界半徑Rc，為10?6m級(jí)，晶粒半徑小于臨界半徑Rc的晶粒將會(huì)消融，由此產(chǎn)生的Fe和O又不斷在大于臨界半徑的晶粒上生長(zhǎng)，從而逐漸出現(xiàn)粒徑相差比較大的2類晶粒。1 100 ℃時(shí)，該過(guò)程可用式(5)和(6)來(lái)表示：

2.3 助熔劑用量的影響

以復(fù)合硫酸鹽(Na2SO4+ K2SO4)作為助熔劑，采用液相法制備前驅(qū)體，在復(fù)合硫酸鹽與FeCl3·6H2O物質(zhì)的量比n分別為1，2，3，4，5和6時(shí)，考察不同助熔劑用量對(duì)氧化鐵晶體形貌的影響。當(dāng)n=1時(shí)，得到黑色團(tuán)聚物質(zhì)，無(wú)片狀粉體形成；當(dāng)n≥2時(shí)，開(kāi)始有較多片狀粉體產(chǎn)生。為了更好地分析助熔劑用量對(duì)片狀氧化鐵粒徑的影響，分別取n為 2，3，4，5和 6時(shí)獲得的產(chǎn)品進(jìn)行激光粒度分析，得到n與樣品粉體平均粒徑的關(guān)系如圖3所示。

圖3 復(fù)合硫酸鹽用量對(duì)片狀Fe2O3平均粒徑的影響Fig.3 Effect of sulfate dose on mean particle diameters of flaky iron oxide powders

從圖3可以看出：當(dāng)n＜4時(shí)，隨著n的增大，粒徑迅速減?。欢?dāng)助熔劑的用量n＞4時(shí)，粉體的粒徑又逐漸增大。這是因?yàn)楫?dāng)助熔劑的用量過(guò)低時(shí)，高溫下晶體的生長(zhǎng)空間受限，部分晶體無(wú)法正常生長(zhǎng)，晶體缺陷較多，所以，團(tuán)聚現(xiàn)象十分嚴(yán)重，導(dǎo)致測(cè)得的粒徑很大。而當(dāng)助熔劑的用量n增大時(shí)，這些情況逐漸減少，達(dá)到適當(dāng)比例后，即n=4時(shí)，反應(yīng)物周圍正好構(gòu)成穩(wěn)定的微液相環(huán)境，既控制了 Fe2O3的晶粒尺寸，又利于晶體均勻生長(zhǎng)；而當(dāng)n＞4時(shí)，雖然晶體的生長(zhǎng)空間太大，會(huì)導(dǎo)致部分晶粒異常生長(zhǎng)，粒徑分布范圍變寬。此外，當(dāng)助熔劑過(guò)量時(shí)，后期的清洗過(guò)程耗費(fèi)的水量更大。由此可見(jiàn)，助熔劑的用量將直接影響到片狀晶粒的尺寸與形貌。可確定n=4時(shí)為最佳條件，選擇該比例，既有利于控制粉體尺寸并減小粒徑分布范圍，又可降低助熔劑的消耗量。

3 片狀Fe2O3的表征

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，在以上討論中得到的最佳條件下，以n=4的復(fù)合硫酸鹽(Na2SO4+K2SO4)為助熔劑，并加入微量的硫酸鋁作為添加劑，采用液相法制備前驅(qū)體，升溫至1 100 ℃保溫4 h，自然冷卻后，獲得了質(zhì)量較好的片狀氧化鐵粉體。圖4所示為Fe2O3粉體徑向和法向的形貌。

圖4 液相法制得的片狀Fe2O3粉體的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of flaky iron oxide particles prepared by liquid process

從圖4可以看出：Fe2O3呈六角形片狀，表面平坦光滑，粒徑為30～80 μm，厚度分布較均勻，為0.4～0.6 μm，徑厚比為70～110，平均徑厚比為90。

為了進(jìn)一步確定以上條件下合成的片狀氧化鐵粉體的成分，對(duì)其進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。將該譜圖與JCPDS卡的赤鐵礦型α-Fe2O3進(jìn)行對(duì)比，各衍射峰位基本符合，這表明得到的產(chǎn)品為純凈的、具有六角赤鐵礦結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3粉體。

圖5 片狀α-Fe2O3的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of flaky iron oxide powders

4 結(jié)論

(1) 前驅(qū)體的制備方法對(duì)產(chǎn)品形貌有較大影響。與干法相比，液相法得到的最終產(chǎn)品厚度更小，形貌更規(guī)則。而在液相法中，加入不同的酸堿，也會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的形貌有較大影響。

(2) 高溫熔液中片狀氧化鐵晶體的生長(zhǎng)由界面反應(yīng)機(jī)理控制，前驅(qū)體的制備條件不同，會(huì)相應(yīng)引起各種晶體缺陷的產(chǎn)生。

(3) 以分析純的FeCl3·6H2O為原料，采用復(fù)合硫酸鹽(Na2SO4+K2SO4)作為助熔劑，輔以適量添加劑，采用液相法將原料和助熔劑溶于 0.2 mol/L稀硫酸中制備前驅(qū)體，在復(fù)合硫酸鹽與FeCl3·6H2O的物質(zhì)的量比n=4的最佳條件下，合成了厚度為0.4～0.6 μm，平均徑厚比為90的片狀氧化鐵粉體，形貌規(guī)則呈六角形片狀，表面平坦光滑，其成分為純相赤鐵礦型α-Fe2O3。

[1] 曹智, 葉紅齊, 周永華. 片狀氧化鐵的特性、制備及應(yīng)用[J].涂料工業(yè), 2003, 33(7): 53?55.CAO Zhi, YE Hong-qi, ZHOU Yong-hua. The characterizes,preparation and apply of flaky iron oxide[J]. Industry of Pigment,2003, 33(7): 53?55.

[2] ZHANG Fan, SHEN De-zhong, SHEN Guang-qiu, et al. Crystal growth of ZnO by flux method[J]. Journal of Synthetic Crystals,2007, 37(3): 551?556.

[3] Nakachi Y, Ueda K. Single crystal growth of LaCuOS by the flux method[J]. Journal of Crystal Growth, 2008(311): 114?117.

[4] Nobuoka S. Method for manufacture of micaceous alpha-iron oxide. US, 3987156[P]. 1976?10?19.

[5] 李振民, 劉躍進(jìn), 熊雙喜. 云母氧化鐵的制備與應(yīng)用[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2002, 34(6): 29?30.LI Zhen-min, LIU Yue-jin, XIONG Shuang-xi. Preparation and apply of micaceous iron oxide[J]. Inorganic Chemicals Industry,2002, 34(6): 29?30.

[6] 鄭雅杰, 符麗純. 硫鐵礦燒渣水熱法制備氧化鐵[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2007, 38(4): 674?680.ZHENG Ya-jie, FU Li-chun. Preparation of ferric oxide from pyrite cinders by hydrothermal method[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2007, 38(4):674?680.

[7] 張冰, 曹傳寶, 許亞杰, 等. 熔鹽法合成莫來(lái)石晶須[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 21(2): 277?280.ZHANG Bing, CAO Chuan-bao, XU Ya-jie, et al. Synthesis of mullite whiskers using salt flux method[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2005, 21(2): 277?280.

[8] KAN Yan-mei, JIN Xi-hai, WANG Pei-ling, et al. Anisotropic grain growth of Bi4Ti3O12in molten salt fluxes[J]. Mater Res Bull, 2003, 38(4): 567?576.

[9] 郝華, 劉韓星, 歐陽(yáng)世翕. 熔鹽法合成鈦酸鍶鉍[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2006, 34(7): 815?817.HAO Hua, LIU Han-xing, OUYANG Shi-xi. Synthesis of strontium bismuth titanate by the molten salt method[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 34(7): 815?817

[10] Kimura T, Takanashi T, Yamaguchi T. Preparation and characteristics of Ni-ferrite powders obtained in the presence of fused satts[J]. J Mater Sci, 1980, 15(6): 1491?1497.

[11] 張克從, 張樂(lè)潓. 晶體生長(zhǎng)科學(xué)與技術(shù)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1997: 479?489.ZHANG Ke-cong, ZHANG Le-hui. The science and technology of crystal growth[M]. Beijing: Science Press, 1997: 479?489.

[12] Cahn J W. On the morphology stability of growth crystals in Crystal Growth[M]. Oxford: Pergamon Press, 1967: 1?40.

[13] 仲維卓, 華素坤. 晶體生長(zhǎng)形態(tài)學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社,1999: 114?123.ZHONG Wei-zhuo, HUA Su-kun. The morphology of crystal growth[M]. Beijing: Science Press, 1999: 114?123.

[14] Kr?ner E. Benefits and shortcomings of the continuous theory of dislocations[J]. International Journal of Solids and Structures,2001, 38(6/7): 1115?1134.

[15] 張國(guó)青, 孫萍, 熊波, 等. 氧化鋅納米晶體的生長(zhǎng)及生長(zhǎng)機(jī)理分析[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2006, 24(2): 286?288.ZHANG Guo-qing, SUN Ping, XIONG Bo, et al. Growth of the ZnO nanocrystals and analysis of its growth mechanism[J].Journal of Materials Science and Engineering, 2006, 24(2):286?288.