結(jié)晶助劑在鋁酸鈉溶液種分過程中的作用機理

劉戰(zhàn)偉 ，陳文汨，李旺興

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中國鋁業(yè)股份有限公司 鄭州研究院，河南 鄭州，450041)

對鋁酸鈉溶液強化分解進行研究一直是鋁酸鈉溶液種分過程研究的熱點方向之一[1?3]。添加劑強化鋁酸鈉溶液分解具有操作簡單、成本低等優(yōu)點，是一種值得深入研究、具有工業(yè)應(yīng)用前景的強化方法。國外生產(chǎn)砂狀氧化鋁的廠家很流行采用結(jié)晶助劑(CGM)，使得超細顆粒減少，顆粒強度增加[4?5]，但是，由于我國的鋁土礦多為一水硬鋁石型鋁土礦，與國外鋁土礦不同，這些CGM對強化我國鋁酸鈉溶液分解效果不是那么明顯。國內(nèi)有些研究者[6?12]也開發(fā)出一些添加劑來強化鋁酸鈉溶液，但這些添加劑主要側(cè)重于提高溶液分解率，而且添加量也較大。要研究適合自己生產(chǎn)工藝的CGM，首先要了解CGM在分解過程中的作用機理。鋁酸鈉溶液的分解過程不同于其他無機鹽的結(jié)晶過程，它包括氫氧化鋁晶體的生長、氫氧化鋁晶種的附聚、次生晶核的生成以及晶粒的破裂和磨損等物理化學(xué)變化[13]。采用不同的種分條件，如過飽和度、添加的種子量和種子粒度、反應(yīng)時間以及溫度等，可以消除或減弱成核、附聚和長大之間的影響，把它們區(qū)別開來加以研究[14?15]。一般認為：高溫、中等過飽和度、低種子比和細晶種有利于附聚；中等溫度、低過飽和度、高種子比和粗晶種有利于晶種長大；低溫、高過飽和度、高種子比和粗晶種有利于成核。在此，本文作者通過研究CGM對二次成核與附聚過程的影響，解釋添加劑在分解反應(yīng)中的作用原理。

1 實驗

1.1 實驗原料

1.1.1 鋁酸鈉溶液的配制

實驗用鋁酸鈉溶液是采用工業(yè)氫氧化鋁和分析純的氫氧化鈉煮制而成的。將原料按計算值稱取，放在不銹鋼鍋中加熱溶解，配制成所需物質(zhì)的量比的濃溶液。待溶液冷卻后，進行真空抽濾以去除不溶雜質(zhì)，然后，存放于耐堿的容器中待用。使用時，加蒸餾水稀釋至所需濃度。

1.1.2 附聚實驗晶種的制備

用超細氫氧化鋁來制備粒度均勻的細氫氧化鋁晶種，使用25 μm的篩子進行濕篩，得到粒徑＜30 μm的晶體。對這些晶體進行超聲波處理，然后經(jīng)過洗滌、干燥進行粒度分析，其粒度分布如表1所示，晶體的比表面積為0.481 2 m2/g。

表1 附聚實驗用晶種的粒度分布Table 1 Particle size distribution of seed for agglomeration experiment %

1.1.3 二次成核實驗晶種的制備

用高純Al(OH)3來制備粒度均勻的粗氫氧化鋁晶種，使用25 μm和106 μm的篩子進行濕篩，得到粒度為 30～104 μm 的晶體。對這些晶體進行超聲波處理，然后，通過沉降法將細粒子去除。所得到的產(chǎn)品經(jīng)過洗滌、干燥進行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見：這些晶體是由附聚的假六角形晶體組成，粒度為30～100 μm，具有相當(dāng)光滑的表面，相應(yīng)的比表面積為0.164 5 m2/g。

圖1 二次成核實驗中晶種晶體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photomicrograph of gibbsite seed crystals for secondary nucleation experiments

1.1.4 結(jié)晶助劑

結(jié)晶助劑為 Nalco公司提供的 7837-1，這是Nalco公司根據(jù)中國氧化鋁廠的實際情況專門研究的一種新型結(jié)晶助劑。

1.2 實驗方法

在分解開始前，用微量加樣器將CGM注入分解槽，隨后把鋁酸鈉溶液移入分解槽后開始攪拌，混合10 min后把氫氧化鋁晶種加入分解槽開始計時，分解一段時間后取樣進行固液分離，取固體氫氧化鋁充分洗滌、烘干后用Mastersizer 2000激光粒度分析儀分析氫氧化鋁的粒度，采用日本JEOL JSM?5600LV型掃描電鏡分析產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 二次成核實驗

為了研究二次成核過程，采用高過飽和度αk(氧化鈉與氧化鋁的物質(zhì)的量比)為 1.45的鋁酸鈉溶液在60 ℃加粗晶種進行恒溫12 h的分解實驗。CGM的添加量為30 μL/L。在2，6和12 h時用取樣器取樣，經(jīng)過過濾、洗滌和烘干后，進行粒度測定和SEM分析，結(jié)果如圖2～4所示。

由圖2可知，在鋁酸鈉溶液中未添加CGM時，粗晶種加入溶液后，開始成核較慢，生成的細粒子較少，隨著時間的延長，細粒子數(shù)不斷增加，從而導(dǎo)致粗粒子的體積分數(shù)下降，此時的分解過程以二次成核為主。但是在鋁酸鈉溶液中添加了CGM后，二次成核的細粒子減少，且隨著時間的延長，細粒子數(shù)量明顯地減少。這說明CGM的添加可以抑制分解過程中的二次成核。

圖2 二次成核過程的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of secondary nucleation process

從圖3可以看出：在溫度為60 ℃時，初晶為準六角板狀，經(jīng)過附聚和長大，形成粒度為10～30 μm的二次晶體；二次成核和附聚體混合，并且二次晶核很少在母體晶種表面附著和長大。

從添加CGM的樣品的SEM照片(圖4)可知：在溫度為60 ℃時，初晶主要表現(xiàn)為準六角板狀，并產(chǎn)生一些拉長的六角狀晶體。這些初晶的粒度為 0.5～10 μm，也就是說，只要晶核一形成就會立即附著在晶種表面。二次成核和附聚體混合，但是，二次成核沒有與母體晶種分離。母體晶種表面部分或全部覆蓋有二次成核細粒子。這些細小的顆粒沿著準六角板狀在晶種表面長成棒狀或針狀形貌。在添加CGM的情況下，大多數(shù)細顆粒黏附于晶種表面并逐漸長大，剩余細顆粒在溶液中形成聚合體，其中有些再次附著到母體晶種表面。

從圖4還可以看出，在添加CGM的情況下，會產(chǎn)生大量的細顆粒，似乎與圖2中所顯示的CGM的添加可以使二次成核的細粒子減少相矛盾。這是由于在添加CGM的溶液中一開始會形成大量的二次成核，但是這些二次成核細粒子會被立即吸附到晶種表面或者快速附聚而形成大孔隙的聚合體，從而使得二次成核的細粒子數(shù)量減少。

圖3 分解6 h后未添加CGM樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of secondary nucleation experiment for 6 h without CGM

圖4 分解6 h后添加CGM樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of secondary nucleation experiment for 6 h with CGM

2.2 附聚實驗

為了研究附聚過程，采用過飽和度αk為1.55的鋁酸鈉溶液在78 ℃加細晶種進行8 h的附聚實驗，CGM的添加量為30 μL/L。在1，4和8 h時用取樣器取樣，經(jīng)過過濾、洗滌和烘干后，進行粒度測定和 SEM 分析，結(jié)果如圖5～7所示。

從圖5可以看出，在沒有添加CGM的情況下，細粒子隨著時間的延長逐漸減少，相應(yīng)地使得粗粒子的體積分數(shù)增加，此時的分解過程以附聚為主。當(dāng)鋁酸鈉溶液中添加了CGM后，細粒子數(shù)更加明顯地減少，相對于未添加CGM的情況，粒度分布圖的主峰位置向右有所偏移，平均粒徑有所增加，即粒度粗化，這說明CGM的添加可以促進分解過程中的附聚作用。

圖5 附聚過程的粒度分布Fig.5 Particle size distribution of agglomeration process

從圖6可以看出：未添加CGM的附聚實驗中有大量的細粒子，需要完全結(jié)合到母體晶種的晶體結(jié)構(gòu)中。由圖7可知：添加CGM的實驗中經(jīng)過4 h的附聚后，減少了細粒子的數(shù)量，并形成了結(jié)實的塊狀六角幾何形狀的附聚體，可以有效地減少顆粒的破裂。

根據(jù)Low所提出的附聚機理[16]及實驗結(jié)果，可以說明CGM添加劑是一種表面活性劑，使顆粒具有足夠的能量以越過顆粒相互作用的能壘而相互接觸，形成聚合體，它還迫使聚合體中的顆粒緊密排列，使聚合體結(jié)構(gòu)致密。也就是說，CGM添加劑的作用有助于附聚階段的黏結(jié)過程。添加CGM可以有效地減少磨損時顆粒的破裂，從而形成完全黏結(jié)的附聚物。

圖6 附聚4 h后未添加CGM樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of agglomeration experiment for 4 h without CGM

圖7 附聚4 h后添加CGM樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of agglomeration experiment for 4 h with CGM

圖8 附聚機理Fig.8 Mechanism of agglomeration

3 結(jié)論

(1) 在二次成核過程中，添加微量CGM的溶液中一開始會形成大量的二次成核，但是，這些二次成核細粒子會被立即吸附到晶種表面或快速附聚而形成大孔隙的聚合體，從而使得二次成核的細粒子數(shù)量減少。

(2) 在附聚過程中，添加微量CGM會有助于提高附聚階段的黏結(jié)過程，形成結(jié)實的塊狀六角幾何形狀的附聚體。添加CGM可以有效地減少磨損時顆粒的破裂，從而形成完全黏結(jié)的附聚物。

(3) 在鋁酸鈉溶液種分過程中，加入微量CGM可以明顯地增強顆粒的附聚和粗化，從而有效地抑制二次成核，使其在強化鋁酸鈉溶液的晶種分解、提高氫氧化鋁產(chǎn)品的質(zhì)量方面具有廣闊的應(yīng)用前景，為獲得粒度均勻且粗大的砂狀氧化鋁奠定基礎(chǔ)。

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