球形LiNi1 /3Co1/3Mn1/3O2表面非均勻成核法包覆Al2 O3的研究

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

具有單一的α-NaFeO2層狀結構的新型鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有成本低、理論容量高、安全性能好、毒性小等特點，是取代LiCoO2的理想材料，但是，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2振實密度低、高電壓和大電流放電條件下材料的循環(huán)性較差，此外，在高溫下，材料的容量衰減也較快，因而，目前還不能完全取代 LiCoO2成為新一代商品化的鋰離子電池正極材料[1?3]。為了獲得更好的電化學性能，研究者都致力于對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性進行研究[1?3]，其中，摻雜是常用的方式之一。通過有效摻雜，可以提高材料的結構穩(wěn)定性，提高材料的電化學性能[4?8]。Li等[4,9?10]研究表明：高電壓和大電流放電條件下的循環(huán)性能變差除了與正極材料本身的結構發(fā)生變化有關外，還與正極材料在電解液中的溶解有關。在高電壓和大電流條件下工作時，材料活性物質與電解液接觸而形成的表面膜(SEI模)容易被破壞，正極材料也容易脫氧分解，加劇了容量的衰減。由于包覆量少，且包覆物集中于電極材料的表面，與體相摻雜相比，包覆對電極材料本體的電化學性能影響較小，而抑制其與電解液反應的效果較顯著[9?13]。目前，對在正極材料表面包覆金屬氧化物的研究較多，非均勻成核法表面包覆在無機陶瓷改性方面已有成熟的工藝。王志興等[10,14?15]把此方法成功應用于石墨和尖晶石錳酸鋰的表面改性，研究表明在pH為4～7時非均勻成核法可以使材料表面包覆亞微米級的氧化鋁。在此，本文作者通過碳酸鹽共沉淀法得到鎳鈷錳復合碳酸鹽球形前驅體，然后，經(jīng)高溫固相反應得到球形LiNi1/3Mn1/3-Co1/3O2，通過非均勻成核法在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表面包覆Al(OH)3。經(jīng)熱處理后Al2O3包覆的LiNi1/3Mn1/3-Co1/3O2電化學性能有了較大提高。

1 實驗

1.1 球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成

將鎳、鈷、錳的硫酸鹽按金屬離子物質的量比為1∶1∶1配成一定濃度的溶液，與一定濃度的Na2CO3溶液按化學反應計量比加入反應釜中，同時加入一定量的氨水，嚴格控制pH、溫度、反應時間、攪拌強度，得到球形鎳鈷錳復合碳酸鹽沉淀。經(jīng)洗滌干燥后，將球形鎳鈷錳復合碳酸鹽在一定溫度下氧化得到鎳鈷錳復合氧化物。按 Li和(Ni+Co+Mn)物質的量比為1.05∶1.00配入碳酸鋰，置于950 ℃環(huán)境中恒溫20 h，然后，隨爐冷卻后經(jīng)研磨得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1.2 球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面非均勻成核法包覆Al2O3

先將Al(NO3)3·9H2O配成一定濃度的溶液，此時pH為2.0左右，按包覆的Al2O3含量0.5%，1%，3%和5%，將對應質量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2緩慢加入到劇烈攪拌的Al(NO3)3溶液中。由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在水溶液中呈堿性，隨著加入的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2質量的不同，得到的懸濁液pH在4.5～5.0之間，在此條件下，攪拌 12 h，然后，用稀氨水調節(jié)pH至9.0左右，使其表面包覆氫氧化鋁。

將表面進行氫氧化鋁包覆的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料過濾，用去離子水洗滌，在120 ℃烘干，然后，在500 ℃熱處理10 h，即得到包覆Al2O3的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。所得產物用JEOL公司的JSM?5600LV掃描電鏡觀察樣品的形貌。

1.3 實驗電池組裝及電化學性能測試

采用 CH1660電化學工作站(上海辰華儀器公司)進行循環(huán)伏安測試。采用粉末微電極循環(huán)伏安法，以包敷前后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料為研究電極，金屬鋰片為對電極和參比電極，1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC(1∶1)為電解液，掃描電壓范圍為2.8～4.8 V，掃描速率為0.2 mV/s。

用制備的材料為正極活性物質，乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為黏結劑，三者按質量比90∶6∶4混合。以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，制成漿料，涂覆在集流體鋁箔上，經(jīng)干燥后碾壓切片制成正極；以中間相碳微球(CMS，上海產)涂覆在集流體銅箔上，經(jīng)干燥碾壓切片制成負極；用 1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1)作為電解液，采用Celgarg2300隔膜，裝配成063048鋼殼方型商品化電池及P6535135型鋁塑膜軟包裝商品化電池。

用電池自動充放電儀(武漢藍電)進行充放電及循環(huán)性能測試。充放電采用恒流/恒壓方法進行，電池的測試電壓范圍為 2.7～4.6 V，經(jīng)化成后以 1C倍率對063048商品化方型電池進行循環(huán)性能測試。P6535135型鋁塑膜軟包裝電池用以測試高溫儲存性能，在85 ℃恒溫8 h后，對比測試1C條件下放電容量、內阻變化率及厚度變化率。測試條件與材料循環(huán)性能測試所用條件相同。

2 結果與討論

2.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和表面包覆氧化鋁的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌

在一定濃度下，硝酸鋁溶液呈酸性，而LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在水溶液中呈堿性，將2種物質中和至pH為4.5～5.0，達到非均勻成核的pH范圍, 此時，異相成核的趨勢較大，而氫氧化鋁生長的趨勢較小，劇烈攪拌一定時間后，使氫氧化鋁異相晶核充分分散到球形LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2顆粒的表面，調整pH至9.0左右，使氫氧化鋁在已形成的異相晶核上充分生長，從而使包覆層更加致密。

圖1所示為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和表面包覆氧化鋁后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的掃描電鏡圖。從圖1(b)可以看出：包覆后的球形材料表面有氧化鋁包覆層，但包覆層只是部分包覆了球形顆粒的表面。說明在進行非均勻成核時, 球形顆粒表面的堿性不一樣，造成局部優(yōu)先成核。本研究中，利用混合金屬鹽的氧化物與碳酸鋰混合后高溫焙燒合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 固相混合不可能完全均勻，因此，造成 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2球形表面和顆粒之間局部堿性存在差異。從圖 1(c)和圖1(d)可以看出：未經(jīng)包覆處理的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2球形顆粒由細小的一次晶體顆粒團聚而成，而且存在很多微細孔洞，而包覆了氧化鋁的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面比較暗淡，一次晶體顆粒之間的部分孔洞被填塞。細小的一次晶體的邊緣(棱角，晶體邊界)是 Al(OH)3最容易成核和生長的地方，晶體表面不太容易成核，所以，反應體系在宏觀上表現(xiàn)出非均勻成核的條件，而微觀上，球形顆粒表面的 pH局部過高也容易造成Al(OH)3顆粒成核和長大。

圖2所示為Al2O3包敷材料的高倍SEM圖。從圖2可以看出：這些暗淡的表面是包覆氧化鋁后形成的，一次晶體顆粒輪廓模糊，一次顆粒粒徑為 500～600 nm，表面有一層無定形網(wǎng)狀的覆蓋層。說明在足夠的Al2O3包覆量下，在亞微米的數(shù)量級上，氧化鋁包覆比較理想。

2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其包覆氧化鋁后的循環(huán)伏安特性

圖3所示為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其包覆氧化鋁后的循環(huán)伏安曲線。從圖3可以看出：材料在2.8～4.8 V區(qū)間有2對氧化/還原反應峰，其中，Ni2+/Ni4+的氧化峰出現(xiàn)在3.9～4.1 V之間，還原峰在3.5～3.7 V之間，Co3+/Co4+的氧化還原峰在 4.5～4.7 V之間。從圖 3(a)可以看出：在掃描速度為 0.2 mV/s時，材料的氧化/還原峰偏移較大，但是，材料的氧化峰的峰電流相差不大，沒有包覆Al2O3的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2峰電流最大，還原峰電流較小。圖3(b)所示為材料第2個循環(huán)伏安曲線，從圖3(b)中可看出：經(jīng)過第1次循環(huán)活化后，材料的極化相對減小，所有材料的氧化峰和還原峰的面積基本一致，表明材料的可逆性較好。從圖3(a)和3(b)可以看出：包覆Al2O3后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在第1、第2個循環(huán)，包敷量為0.5%的材料氧化/還原峰峰電流有較大幅度上升，其他包敷材料變化不大，而沒有包覆的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2峰電流較小；包覆Al2O3的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在第2個循環(huán)后，其還原峰的峰電流均比未包覆的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的還原峰的峰電流要大；同時，隨著 Al2O3包覆含量的增加，材料的氧化還原峰的峰電流減小，說明適量地包覆 Al2O3改善了材料的可逆性，但若包覆量過多，在一定程度上使得材料的初始容量下降；當包覆Al2O3含量為0.5%，對應材料的可逆性最好。

圖1 未經(jīng)包敷及其包覆Al2O3后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM圖Fig.1 SEM images of uncoated and Al2O3-coated LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 particles

圖2 Al2O3包覆量為3%的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品SEM圖Fig.2 SEM image of 3% Al2O3-coated LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 composite

圖3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其包覆氧化鋁后在掃描速度為0.2 mV/s時的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of uncoated and Al2O3-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 electrodes at scan rate of 0.2 mV/s

2.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其包覆氧化鋁后的充放電和循環(huán)性能

圖4所示為不同表面處理材料在1C倍率下的首次放電曲線?？梢姡涸?.7～4.6 V高電壓條件下，當包覆Al2O3的量為0.5%時，材料的首次放電容量最高，達到172 (mA·h)/g，而未進行包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2只有170 (mA·h)/g；但隨著包覆量增加，材料的放電容量有所下降，其中，表面包覆Al2O3含量為5.0%的樣品容量最低，只有156 (mA·h)/g；而在水溶液中進行處理，沒有包覆Al2O3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次放電容量為165 (mA·h)/g，而Al2O3的包覆含量為1.0%和 3.0%時首次放電容量分別為 164 (mA·h)/g和 162(mA·h)/g。由于Al2O3是惰性的，無放電容量，過多的包敷量勢必導致材料質量比容量降低。同時，未進行任何處理的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電平臺最高，在水溶液中進行處理，沒有包覆Al2O3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放電初期的放電電壓也高于包覆 Al2O3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電電壓，因此，可推測：對材料進行氧化鋁包覆，降低了材料的放電電壓平臺，有利于鋰離子可逆脫出；同時，由于適量地包敷改變了材料的表面狀況，通過物理阻隔減少活性材料在電解液中的侵蝕分解，并減少電解液自身的分解，所以，材料適量包覆Al2O3之后會有較高的放電容量[4,9?13,16]。

圖4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其包覆Al2O3后的樣品的首次放電曲線Fig.4 Initial discharge curves of uncoated and Al2O3-coated LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 samples

通常，在高電壓(＞4.3 V)條件下，正極材料表面很易脫氧分解，電解液也容易在正極表面氧化分解，造成正極材料結構變化，電池內阻上升，放電容量衰減。圖5所示為材料在1C倍率、2.7～4.6 V高電壓范圍的循環(huán)性能曲線。從圖5可以看出：包覆Al2O3后的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的樣品循環(huán)性能都優(yōu)于未包覆Al2O3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；經(jīng)50次循環(huán)后，材料的容量保持率均在 90%以上；未進行任何處理的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循環(huán)后容量保持率僅84%，而水溶液中處理過的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循環(huán)后容量保持率為86%。此外，低放電比容量的材料循環(huán)性能有可能比高放電比容量的循環(huán)性能好。因為放電容量較高時，材料中進行脫/嵌的鋰離子所占的比例較高，材料的結構就越趨向于不穩(wěn)定。所有材料中，包覆氧化鋁含量為 0.5%的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能最好，容量保持率為 93%。因此，包覆可有效提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料在高電壓條件下的循環(huán)性能。綜合圖3～5的分析結果可以看出：當Al2O3的包覆量為0.5%時，可有效地穩(wěn)定材料結構，減少材料與電解液的反應；材料的放電容量和循環(huán)性能等電化學性能最好。

圖5 未包敷的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其包覆氧化鋁后LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2樣品的循環(huán)性能曲線Fig.5 Cycle performance curves of uncoated and Al2O3-coated LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 samples

2.4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2包覆氧化鋁對電池高溫儲存性能的影響

分別取3個電池進行高溫儲存性能測試，取其測試平均值作為代表數(shù)據(jù)。分別以未包敷處理和包覆Al2O3后的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料制備的電池進行85 ℃儲存8 h的高溫儲存試驗，發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫儲存后，電池放電容量出現(xiàn)衰減，而厚度和內阻均增大。其性能對比如表1所示。從表1可以看出：經(jīng)Al2O3包敷后，相應材料的電池內阻及厚度變化率均在3%以內，而放電容量保持率在99%以上；而未包敷及水溶液處理的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料制備的電池內阻及厚度變化均較大，儲存后放電容量也有較大損失，容量損失接近 2%。這表明未進行包敷材料制備的電池在高溫儲存后，電池內部可能發(fā)生了副反應，材料的結構發(fā)生了一定程度的破壞，導致電池性能降低。而Al2O3包敷可以有效改善材料的表面狀況，減少電解液對材料的侵蝕分解及一些副反應，從而有效地抑制高溫條件下材料與電解液反應造成的材料結構變化，減少電池中材料分解反應造成的析氣，提高正極材料的熱穩(wěn)定性[4,9?13]。高溫儲存性能得到改善的另一個原因是：在水溶液中進行包覆處理后，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的pH降低，材料中過量鋰氧化物等殘留物減少，使一些副反應被抑制。

表1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Al2O3包覆前后電池高溫貯存性能比較Table 1 Comparison of storage performances of cells using uncoated and Al2O3-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 materials

3 結論

(1) 采用非均勻成核法在球形 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面進行 Al2O3包覆。在足夠的包覆量下，在亞微米數(shù)量級上，Al2O3包覆良好，包覆層致密，呈無定形狀，團聚體顆粒中的空隙均被包覆物填塞，因此，非均勻成核法可以有效地對該正極材料進行包敷。

(2)適量地包覆 Al2O3可有效提高球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學可逆性；Al2O3包覆可有效地提高球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能。

(3) 當Al2O3包覆量為0.5%時, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能，放電容量為 172(mA·h)/g，50次循環(huán)后放電容量保持率為93%，而未經(jīng)包覆處理的材料放電容量保持率僅為 84%。Al2O3包覆有效地改善了材料與電解液的界面狀況。

(4) 經(jīng)Al2O3包敷后，對應電池高溫儲存性能明顯得到提高。Al2O3包覆可提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的熱穩(wěn)定性。

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