活化焙燒強化鹽酸浸出紅土礦的鎳

李金輝 ，李新海，胡啟陽，王志興，周友元，鄭俊超，伍凌

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 江西理工大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州，341000)

鎳在地球上是儲量較豐富的一種金屬,世界陸地鎳儲量約為4.7億t。世界上可供開采的鎳資源有2類：一類是硫化鎳礦，占陸地鎳資源的40%，另一類為紅土鎳礦，占60%。而世界上55%的鎳產(chǎn)品都是從硫化礦中提取的，從紅土鎳礦中提取的鎳產(chǎn)品低于世界鎳產(chǎn)量的 45%[1]。但隨著開采的不斷進(jìn)行，硫化鎳礦資源越來越少，品位逐漸下降，開采成本逐漸提高。紅土鎳礦被認(rèn)為是將來開發(fā)的主要鎳資源[2]。據(jù)估計，到2010年從氧化鎳礦中生產(chǎn)鎳的產(chǎn)量會超過從硫化鎳礦生產(chǎn)的鎳產(chǎn)量[3]。然而，一個限制紅土礦開發(fā)的主要因素是其生產(chǎn)成本是硫化鎳礦生產(chǎn)成本的 2～3倍[4]。目前，研究較多并得到工業(yè)應(yīng)用的主要是高壓酸浸(HPAL, PAL)[5]和還原焙燒氨浸[6]2種工藝，但該2種工藝也均存在著操作成本高、有價金屬回收率低且不能適用于處理所有種類的紅土礦等問題。對于主要存在于針鐵礦顆粒中的鎳的浸出常常需要對針鐵礦顆粒進(jìn)行完全破壞[7]，而這通常需要較為苛刻的工藝條件，同時，導(dǎo)致鐵的大量浸出和生產(chǎn)成本上升?；罨簾且环N可以改變礦物結(jié)構(gòu)的方法，廣泛地應(yīng)用于礦物的前處理過程。通過焙燒可以使紅土礦中的羥基硅酸鎂和蛇紋石發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而形成無定形態(tài)的硅酸鎂[8]，同時，由于礦相中原有的自由水和鍵合水被分解，以及部分礦相的晶型改變導(dǎo)致礦物原有結(jié)構(gòu)崩塌，使得比表面積和孔隙增加[9]，有利于后續(xù)的浸出過程。云南沅江地區(qū)擁有豐富的紅土鎳礦，對于該地區(qū)紅土礦國內(nèi)已有多人展開研究[5,10]，但通過活化焙燒鹽酸浸出尚無報道。在此，本文作者通過活化焙燒來強化浸出紅土礦中的鎳，并就不同焙燒溫度對礦石中晶型的改變、對鎳等有價金屬浸出的影響及機理進(jìn)行研究和討論。

1 實驗

1.1 原料

實驗所用紅土礦原料來自于云南，礦石經(jīng)過磨碎后，用150 μm篩選取篩下礦粉在105 ℃下烘干。礦石成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。圖1所示為紅土礦礦相XRD譜。由圖1可知：該礦石中主要礦相為利蛇紋石(Mg3Si2(OH)4O5)、針鐵礦(FeO(OH))、赤鐵礦(Fe2O3)和石英(SiO2)等。工藝礦物學(xué)研究表明礦石中的鎳主要賦存于含鐵礦物中，約占鎳總量的81.15%，硅酸鹽中的鎳占18.85%。

表1 礦石化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw ore %

圖1 紅土礦礦相XRD圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of raw laterite

1.2 實驗方法

焙燒實驗在管式爐中進(jìn)行，如圖2所示。焙燒溫度通過連接在管式爐上的溫度控制器進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。焙燒時，將裝有物料的燒舟放置在管式爐的焙燒區(qū)，通入保護(hù)氣氬氣并以10 ℃/min的速度開始升溫，至預(yù)定溫度后計時，焙燒1 h后冷卻至室溫。將原礦料和不同溫度下的焙燒料冷卻后投入到如圖3所示的浸出裝置中進(jìn)行浸出實驗研究。浸出工藝條件如下：固液比為1∶6，初始酸濃度為4 mol/L，浸出溫度為50 ℃，浸出時間為1 h。

圖2 焙燒實驗裝置Fig.2 Roasting equipment sketch

圖3 浸出實驗裝置Fig.3 Leaching equipment sketch

1.3 分析方法

溶液中金屬離子濃度采用化學(xué)分析滴定的方法測定，低濃度采用原子吸收的方法測定，物相分析采用X線衍射儀(Rint-2000, Rigaku)進(jìn)行分析測定(以 Cu Kαɑ為靶材，λ=1.540 56×10?10m，掃描速度為 2 (°)/min))。采用JEOLr JSM?5612LV型掃描電鏡觀察產(chǎn)物形貌，采用Nicolet NEXUS 670型紅外光譜儀檢測紅外光譜。采用北京匯海宏納米科技有限公司生產(chǎn)的 3H?2000全自動氮吸附比表面積測試儀測定比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物學(xué)分析

紅土礦的熱重曲線、在不同焙燒溫度下礦相組成和紅外光譜分別如圖4～6所示。從圖4可知：在277 ℃和607 ℃有2個吸熱峰，分別為針鐵礦和利蛇紋石的去羥基化作用[11]。從圖5中曲線(a)和(b)可知：針鐵礦相在X線衍射圖中30.1°和37.4°的特征峰在300 ℃焙燒下消失，說明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)羥基開始大量脫失，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)生脫水反應(yīng)[11]，如反應(yīng)式(1)所示，其質(zhì)量損失 4.341%。從圖 6中曲線(a)和(b)可以看出：在3 410和1 630 cm?1處針鐵礦的特征吸收譜帶在300℃焙燒后變寬和減弱，表明針鐵礦向赤鐵礦發(fā)生了轉(zhuǎn)變。同時，該譜帶表明由針鐵礦脫水生成的赤鐵礦有可能含帶部分羥基，其可表述為 Fe2?x/3(OH)xO3?x[12]。當(dāng)焙燒溫度上升至 610 ℃時，利蛇紋石(Mg3Si2(OH)4O5)開始分解形成無定型的硅酸鎂。從圖5 中曲線(e)可以看出：在 12.1°，20.2°和 60.1°，利蛇紋石的特征峰逐漸變寬并消失。該分解反應(yīng)如方程式(2)所示，其質(zhì)量損失 7.618%。比較圖 6中曲線(a)與曲線(c)和(d)可以看出：波數(shù)為3 686和3 550 cm?1時的吸收峰是利蛇紋石八面體結(jié)構(gòu)中的外羥基(結(jié)構(gòu)水)和內(nèi)羥基(層間水)伸縮振動峰[10]，這些特征譜帶在300℃焙燒下仍然存在，只是強度有所減弱，說明利蛇紋石的晶型仍然較為完整而沒有被破壞。但當(dāng)焙燒溫度為610 ℃和800 ℃時，這幾處特征峰完全消失或合并成一處更寬的吸收帶，表明已脫出羥基，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生相變。當(dāng)焙燒溫度超過610 ℃達(dá)到700 ℃和800 ℃時，由圖5中曲線(e)和(d)可見：無定型硅酸鎂重新結(jié)晶形成鎂橄欖石(Mg2SiO4)和頑輝石(MgSiO3)。從圖6中曲線(d)可以看出：在1 020 cm?1處分裂為1 070和947 cm?12個吸收峰，此特征峰表明有硅酸鹽橄欖石生成[13]。同時，由圖5中曲線(f)可以發(fā)現(xiàn)：在27.2°處，SiO2特征峰強度有所增加。這可能是利蛇紋石結(jié)構(gòu)水進(jìn)一步脫除導(dǎo)致無定形 SiO2生成并結(jié)晶，樣品中 SiO2含量增加所致[13]。DSC-TGA分析顯示由于鎂橄欖石晶型發(fā)生改變而導(dǎo)致在807 ℃出現(xiàn)了1個放熱峰[10]。

圖4 紅土礦熱重曲線Fig.4 TG-DSC curves of laterite

圖5 不同焙燒溫度下紅土礦XRD圖Fig.5 X-ray diffraction pattern of laterite minerals roasted at different temperatures

圖6 不同焙燒溫度下的FTIR圖Fig.6 FTIR spectrum of laterite roasted at different temperatures

2.2 浸出結(jié)果分析

2.2.1 鎳的浸出

圖7所示為焙燒溫度對浸出結(jié)果的影響。從圖7可以看出：在300 ℃進(jìn)行活化焙燒可以顯著地增加鎳的浸出，并達(dá)到最大浸出率 93.1%。這可能是因為鎳主要賦存于針鐵礦相中[14?16]，而其中的鎳要想完全溶解必須完全破壞掉針鐵礦相[17]。從圖4和圖5中曲線(b)可以看出：在300 ℃焙燒下，由于礦物中的針鐵礦脫水轉(zhuǎn)變成赤鐵礦而導(dǎo)致原有礦的結(jié)構(gòu)被破壞，使得其中的鎳被釋放出來。不同焙燒溫度下礦物比表面積如圖8所示。從圖8可以看出：300 ℃時的焙燒料比表面積為21.04 m2/g。同時，通過對比圖9(a)和(b)可以看出：在300 ℃時焙燒料的礦物表面相對于原礦礦物表面有更多的細(xì)孔和碎片；隨著焙燒的溫度升至400 ℃和500 ℃，由于部分小顆粒的重新團聚導(dǎo)致比表面積略微下降(見圖 7)，因而鎳的浸出率也有所下降。

圖7 焙燒溫度對浸出結(jié)果的影響Fig.7 Effect of roasting temperature on leaching results

圖8 不同焙燒溫度下礦物的比表面積Fig.8 Specific surface area of raw ore and roasting ore at different temperatures

圖9 不同焙燒溫度下礦物掃描電鏡圖Fig.9 SEM image of laterite

不同焙燒溫度下礦物掃描電鏡圖如圖9所示。當(dāng)焙燒溫度為610 ℃時，利蛇紋石(Mg3Si2(OH)4O5)開始分解并導(dǎo)致原礦結(jié)構(gòu)被更大程度地破壞。從圖 9(c)可以看出：其礦物表面相對于其他焙燒溫度礦物表面有更多的細(xì)孔和碎片，其比表面積達(dá)到了最大值 26.45 m2/g。但是，由圖7可知：在610 ℃時鎳的浸出率下降至77%。這是因為在610 ℃下焙燒產(chǎn)生了無定型體硅酸鹽，隨著其不斷被浸出，大量具有較大表面積的硅酸鹽顆粒分布在浸出液中，其表面有高能量的活性基團(Si—O—H)，可以吸附氣相和液相中的離子或分子[18]。Whittington等[19?20]發(fā)現(xiàn)由于紅土礦酸浸渣中的無定型硅酸鹽具有很強的電負(fù)性，可以吸附鎳而造成鎳的損失。同時，Kosuge等[21?22]認(rèn)為常壓酸浸紅土礦過程會導(dǎo)致硅酸鹽結(jié)構(gòu)的部分分 解，不會造成大量硅酸的產(chǎn)生。因此，對300，400和500 ℃焙燒料進(jìn)行浸出鎳的損失遠(yuǎn)小于 610 ℃時焙燒料浸出鎳的損失。從圖8可知：當(dāng)焙燒溫度為700 ℃和800 ℃時，鎳比表面積分別降為18.61和13.23 m2/g，相應(yīng)的鎳浸出率降為31.25%和31.1%。這是因為過高的焙燒溫度會降低礦物的多孔性和比表面積[23]，同時，當(dāng)去羥基化反應(yīng)發(fā)生之后，鎳變得不穩(wěn)定，易進(jìn)入硅酸鎂鹽形成(Mg,Ni)3SiO2并且重結(jié)晶形成橄欖石型[24](見圖 5(f)和5(g))。該礦石結(jié)構(gòu)將鎳包覆在里面，阻礙了鎳從該相中脫出。

2.2.2 鐵的浸出

圖10 不同溫度下焙燒料浸出渣XRD譜Fig.10 XRD pattern of leaching residue at different roasting temperatures

從圖7可以看出：Co和Mn等金屬的浸出并未受到焙燒的影響。這可能是由于鈷和錳所存在的礦相并未因為焙燒而顯著地改變或破壞。但隨著焙燒溫度的上升，鐵的浸出卻相應(yīng)的下降。從圖5可以看出：赤鐵礦在2θ為33°處的特征峰隨著焙燒溫度的升高越來越強，尤其是當(dāng)焙燒溫度超過610 ℃后，伴隨著利蛇紋石的脫水，硅酸鎂與鐵嵌合重結(jié)晶形成橄欖石晶體(Mg,Fe)3SiO2，進(jìn)一步阻礙了鐵的浸出，這種情況與鎳類似。

從圖10可以看出：不同焙燒溫度下浸出渣中的物相有明顯不同。在300，400和500 ℃焙燒料浸出渣中，主要有滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、利蛇紋石(Mg3Si2(OH)4O5)、脈石(SiO2)和赤鐵礦(Fe2O3)等礦相，這說明在浸出過程中利蛇紋石部分轉(zhuǎn)變成為滑石，而由于赤鐵礦的部分溶解以及晶體結(jié)構(gòu)一定程度的改變導(dǎo)致其在物相圖中特征衍射峰減少，峰強度減弱；當(dāng)焙燒溫度超過610 ℃后，其浸出渣中羥基硅酸鹽相開始消失，出現(xiàn)了較為尖銳的三氧化二鐵特征峰。這也印證了當(dāng)焙燒溫度達(dá)到 610 ℃后硅酸鎂與鐵嵌合形成橄欖石晶型的結(jié)論。由于更多的鐵被嵌合而延緩了鐵的浸出過程，因此，在一定的浸出時間內(nèi)鐵浸出率有所下降。從圖10(e)和(f)可以看出：其浸出渣中出現(xiàn)了更多的 Fe2O3特征峰，這是由于 Fe2O3礦相隨著焙燒溫度的升高其晶型也更趨于完整，因此，其浸出得到了進(jìn)一步抑制[25]。

3 結(jié)論

(1) 焙燒可以顯著地改變紅土礦中的礦相結(jié)構(gòu)，對后續(xù)的浸出產(chǎn)生重要影響。本實驗所用紅土礦最佳焙燒溫度為300 ℃，鎳的浸出率可達(dá)到93%左右，繼續(xù)提高焙燒溫度不利于有價金屬鎳的浸出。

(2) 采用活化焙燒紅土礦的處理方法，通過焙燒之后，可以在較短的時間、較低的酸度以及較低的反應(yīng)溫度下達(dá)到在其他相對苛刻的浸出條件下相同的鎳浸出率，同時，在一定程度下抑制了鐵的浸出，有利于后續(xù)的凈化富集工序。

[1] Moskalyk R R, Alfantazi A M. Nickel laterite processing and electrowinning practice[J]. Minerals Engineering, 2002, 15(8):593?605.

[2] Pickles C A. Microwave heating behaviour of nickeliferous limonitic laterite ores[J]. Minerals Engineering, 2004, 17(6):775?784.

[3] 盧生康, 趙萬雙. 鎳工業(yè)發(fā)展趨勢研究[J]. 蘭州工業(yè)高等?？茖W(xué)校學(xué)報, 2004, 11(4): 55?58.LU Sheng-kang, ZHAO Wan-shuang. Research on the developing tendency of nickel industry in China[J]. Journal of Lanzhou Polytechnic College, 2004, 11(4): 55?58.

[4] Thomas F T. Comparative costs of nickel sulphides and laterites[J]. Resources Policy, 1995, 21(3): 179?187.

[5] McDonald R G, Whittington B I. Atmospheric acid leaching of nickel laterites review, Part I: Sulphuric acid technologies[J].Hydrometallurgy, 2008, 91(1/2/3/4): 35?55.

[6] 尹飛, 阮書鋒, 江培海, 等. 低品位紅土鎳礦還原焙砂氨浸試驗研究[J]. 礦冶, 2007, 16(3): 29?33.YIN Fei, RUAN Shu-feng, JIANG Pei-hai, et al. Experimental study on roasted ore of poor nickeliferous laterite ore with ammonia leaching technology[J]. Mining & Metallurgy, 2007,16(3): 29?33.

[7] Senanayake G, Das G K. A comparative study of leaching kinetics of limonitic laterite and synthetic iron oxides in sulfuric acid containing sulfur dioxide[J]. Hydrometallurgy, 2004,72(1/2): 59?72.

[8] Valix M, Cheung W H. Study of phase transformation of laterite ores at high temperature[J]. Minerals Engineering, 2002, 15(8):607?612.

[9] 李小斌, 周秋生, 彭志宏, 等. 活化焙燒一水硬鋁石礦增濃溶出過程動力學(xué)[J]. 中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2000,31(3): 219?221.LI Xiao-bin, ZHOU Qiu-sheng, PENG Zhi-hong, et al. Study on the kinetics of digesting roasted dia spore in the sweetening process[J]. Journal of Central South University of Technology:Natural Science, 2000, 31(3): 219?221.

[10] Wei L, Qiming F, Leming O, et al. Fast dissolution of nickel from a lizardite-rich saprolitic laterite by sulphuric acid at atmospheric pressure[J]. Hydrometallurgy, 2009, 96(1/2):171?175.

[11] Tartaj P, Cerpa A, Garcia-Gonzalez M T, et al. Surface instability of serpentine in aqueous suspensions[J]. J Colloid Interface Sci, 2000, 231(1): 176?181.

[12] Mariana A, Rueda E H, Sileo E E. Structural characterization and chemical reactivity of synthetic Mn-goethites and hematites[J]. Chemical Geology, 2006, 231(4): 288?299.

[13] 郭立鶴, 韓景儀. 紅外反射光譜方法的礦物學(xué)應(yīng)用[J]. 巖石礦物學(xué)雜志, 2006, 25(3): 250?256.GUO Li-he, HAN Jing- yi. The mineralogical application of IR reflectance spectrometry[J]. Acta Petrologica et Mineralogica,2006, 25(3): 250?256.

[14] McDonald R G, Whittington B I. Atmospheric acid leaching of nickel lateritesreview. Part Ⅱ: Chloride and bio-technologies[J].Hydrometallurgy, 2008b, 91(1/2/3/4): 56?69.

[15] Senanayake G. Review of theory and practice of measuring protein activity and pH inconcentrated chloride solutions and application to oxide leaching[J]. Miner Eng, 2007, 20(7):634?645.

[16] Whittington B I, Muir D. Pressure acid leaching of nickel laterites: A review[J]. Min Proc Ext Met Rev, 2000, 21(6):527?600.

[17] Senanayake G, Das G K. A comparative study of leaching kinetics of limonitic laterite and synthetic iron oxides in sulfuric acid containing sulfur dioxide[J]. Hydrometallurgy, 2004,72(1/2): 59?72.

[18] Reig F B, Adelantado J V G, Moya Moreno M C M. FTIR quantitative analysis of calcium carbonate (calcite) and silica(quartz) mixtures using the constant ratio method: Application to geological samples[J]. Talanta, 2002, 58 (4): 811?821.

[19] Whittington B I, Johnson J A. Pressure acid leaching of arid-region nickel laterite ore. Part Ⅲ: Effect of process water on nickel losses in the residue[J]. Hydrometallurgy, 2005,78(3/4): 256?263.

[20] Whittington B I, McDonald R G, Johnson J A, et al. Pressure acid leaching of arid-region nickel laterite ore. Part Ⅰ: Effect of water quality[J]. Hydrometallurgy, 2003, 70(1/2/3): 31?46.

[21] Kosuge K, Shimada K, Tsunashima A. Micropore formation by acid treatment of antigorite[J]. Chem Mater, 1995, 7(12):2241?2246.

[22] Lin F C, Clemency C V. The dissolution kinetics of brucite,antigorite, talc, and phlogopite at room temperature and pressure[J]. Am Mineral, 1981, 66(7/8): 801?806.

[23] Chander S, Sharma V N. Reduction roasting/ammonia leaching of nickeliferous laterites[J]. Hydrometallurgy, 1981, 7(4):315?327.

[24] Kukura M E, Stevens L G, Auck Y T. Development of UOP process for oxide silicate ores of nickel and cobalt[C]//Evans D J I, Shoemaker R S, Veltman H. International Laterite Symposium.New York: SME-AIME, 1979: 527?552.

[25] O’Connor F, Cheung W H, Valix M. Reduction roasting of limonite ores: Effect of dehydroxylation[J]. Int J Miner Process,2006, 80(2/3/4): 88?99.