Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O體系的熱力學分析

(中南大學 冶金科學與工程學院 稀有金屬冶金與材料制備湖南省重點實驗室，湖南 長沙，410083)

鎳電解陽極液是復雜的 Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O體系，電鎳產(chǎn)品對雜質(zhì)特別是鉛、鋅的要求極為嚴格。為防止鉛、鋅在電解過程中與鎳一起在陰極析出，必須在陽極液凈化過程中除去微量的雜質(zhì)鉛、鋅，以保證電鎳產(chǎn)品質(zhì)量。許多學者進行了大量的研究工作，提出了很多陽極液除雜方法[1?3]。但由于目前缺乏針對該復雜體系的理論研究，很難從理論上完整地解釋各種離子的行為。在此，本文作者引入活度對該體系進行熱力學計算，充分考慮各級配位反應，計算平衡時各離子的形態(tài)與平衡濃度，獲取溶液中各離子平衡濃度與氯離子濃度和pH的關(guān)系，并結(jié)合文獻采用離子交換法對計算結(jié)果進行實驗驗證。采用離子交換法將陽極液中鉛、鋅除去，使溶液達到鎳電解精煉的要求。

1 Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O系熱力學計算

表1 鎳電解陽極液濃度Table 1 Components of nickel electrolysis anolyte mol/L

1.1 陽極液中配合離子濃度計算

溶液中配合離子的形成使自由金屬離子的活度降低。在一定條件下，自由金屬離子的活度以及形成的各級配合離子的濃度可以應用配合離子的各級穩(wěn)定常數(shù)進行近似的計算。在同時含有Ni，Cu，Zn和Pb的鎳電解陽極液中，其Ni，Cu，Zn和Pb離子均有可能與 Cl?形成各種配合物?，F(xiàn)查得各反應生成相應配合物的累積平衡常數(shù)β(βMei代表Me離子i級配合物累積平衡常數(shù)，其中，Me表示金屬離子)如表2所示[4?7]。

對于配位反應 Mei++iL?=MeLi(式中i=1，2，3，4)，其累積穩(wěn)定常數(shù)為：

設(shè)[Cu]T，[Ni]T，[Pb]T，[Zn]T和[Cl]T分別為銅、鎳、鉛、鋅和氯的總濃度，根據(jù)質(zhì)量守恒定律和同時平衡原理，Cu，Ni，Pb，Zn和Cl自由離子及其配合物的濃度總和為：

表2 鎳、銅、鉛、鋅各級配合物累積平衡常數(shù)[5?7]Table 2 Coordination constants of nickel-ligand,copper-ligand, lead-ligand, zinc-ligand at 298.15 K

根據(jù)溶液中正負離子電荷平衡原理，有：

根據(jù)公式計算溶液的離子強度為：

式中：zi為離子i的價數(shù)；mi為離子i的質(zhì)量摩爾濃度。

根據(jù)德拜?休克公式，溶液中各離子的活度系數(shù)為：

式中：z為溶液中各離子所帶電荷數(shù)；為溶液中各離子半徑。溶液中各離子的半徑見表3。

表3 溶液中各離子半徑 [8]Table 3 Ionic radius in solusion 10?9 m

表3 溶液中各離子半徑 [8]Table 3 Ionic radius in solusion 10?9 m

類別 a。 類別 a。Cu2+ 6 Ni2+ 6 CuCl+ 4 NiCl+ 4 CuCl3? 4 NiCl3? 4 CuCl42? 4 NiCl42? 4 CuOH+ 4 NiOH+ 4 HCuO2? 4 Ni(OH)3? 4 CuO22? 4 NiO22? —Zn2+ 6 Pb2+ 6 ZnCl+ 4 PbCl+[2] 4 ZnCl3? 4 PbCl3? 4 ZnCl42? 4 PbCl42? 4 ZnOH+ 4 PbOH+ 4 HZnO2? — HPbO2? 4 ZnO22? 4 PbO22? —Cl? 3 H+ 9

隨著溶液 pH升高，金屬離子會生成難溶電解質(zhì)而沉淀，此時，溶液中金屬自由離子的濃度應該由溶液中難溶電解質(zhì)的容度積常數(shù)Ksp來確定。各難溶電解質(zhì)的Ksp如表4所示。

表4 難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)KspTable 4 Ksp of indiscerptible electrolyte

顯然，在計算過程中有一個矛盾，即在不知道溶液中水溶物種分布的情況下，便無法得知溶液的離子強度，從而無法正確選擇數(shù)據(jù)，無法進行正確的計算。本文參考 Wang等[8?10]提出的熱力學分析方法，進一步優(yōu)化趙中偉等[11?14]提出的平衡濃度計算法來克服這一困難，即先求出溶液的表觀離子強度I，以此為起點，算出各物種的平衡濃度，然后，據(jù)此計算溶液的離子強度，再選用此離子強度下的數(shù)據(jù)計算各物種的平衡濃度。經(jīng)過如此多次運算，逐步逼近，直到前后2次運算的結(jié)果誤差足夠小(≤0.1‰)為止。鎳電解在pH為4.5左右進行。pH為4.5的鎳電解陽極液中各離子的平衡濃度如表5所示。

表5 pH=4.5時鎳電解陽極液中各離子的平衡濃度Table 4 Balance concentration of ions in nickel anodic electrolyte at pH=4.5 mol/L

1.2 鎳電解液中各離子濃度與[Cl?]T關(guān)系

在溫度為298.15 K，pH為4.5時，據(jù)表1，按上述方法計算得到各離子濃度c與氯離子濃度cClT的關(guān)系如圖1所示(其中，部分配離子濃度過低，所以在圖中被省略)。

1.3 鎳電解液中各離子濃度與pH關(guān)系

在298.15 K時，據(jù)表1，按上述方法計算得到的陽極液中各離子濃度c與pH的關(guān)系如圖2所示(其中，部分配離子濃度過低，所以在圖中被省略)。

圖1 Cl?濃度cClT對各配合離子濃度c的影響Fig.1 Effects of Cl? concentration on complex anions

圖2 鎳電解陽極液中銅、鎳、鉛、鋅各級配合離子濃度c與pH的關(guān)系Fig.2 Relationship between concentration of complex anions and pH value in nickel anodic electrolyte system

2 分析和驗證

從圖1可以看出：隨著cClT的增大，溶液中金屬自由離子 Cu2+的濃度呈明顯的下降趨勢。這是因為cClT增大，溶液中配合金屬離子總體能力增強，在金屬總含量不變的情況下，與氯的配合離子濃度增加，金屬自由離子減少。

從圖2可以看出：當pH超過7時，各[Me2+]和[MeCli2?i]迅速降低。這主要是pH增大，OH?對金屬自由離子的配合能力增強，[Me(OH)i2?i]增加。此外，該體系中鉛具有不同于銅、鋅、鎳的特性，即其主要配合物濃度隨pH的變化不大。

從表5可以看出：在溫度為298.15 K，pH為4.5時，鎳電解液中，鎳和銅主要以配合陽離子的形式存在，而鉛、鋅主要以配合陰離子的形式存在，因此，可以采用陰離子交換樹脂選擇性地除去鎳電解液中的鉛、鋅。趙中偉等[12]使用陰離子交換樹脂從鎳電解液中除鉛鋅以驗證以上分析。原料為金川公司提供的除銅后液，圖 3所示為反應溫度T=333.15 K，ρ0=4.20 mg/L，pH=3.48，接觸時間為25 min時D201樹脂吸附鋅的流出曲線，其中，ρzinc為流出液中鋅的質(zhì)量濃度，V為流出液體積，VR為樹脂體積，測得交后液中鋅的質(zhì)量濃度小于0.30 mg/L；圖4所示為反應溫度T=298.15 K，ρ0=2.80 mg/L，pH=2.67，接觸時間為30 min時 D363樹脂吸附鉛的流出曲線(其中，ρlead為流出液中鉛的質(zhì)量濃度)。測得交后液中鉛的質(zhì)量濃度小于0.32 mg/L。經(jīng)過吸附，溶液中鉛鋅濃度完全達到鎳電解精煉的要求。從圖3和圖4可知：鉛鋅被陰離子交換樹脂吸附，因此，鎳電解液中金屬鉛、鋅主要是以配陰離子存在。

圖3 D201交換吸附鋅的流出曲線Fig.3 Effuse curve of zinc in ion exchange process of D201 resin

圖4 D363交換吸附鉛的流出曲線Fig.4 Effuse curves of lead in ion exchange process of D363 resin

3 結(jié)論

(1) 引入活度概念對鎳陽極液的 Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O體系進行了熱力學平衡計算，計算出298.15 K時不同離子濃度cClT和不同 pH條件下的鎳電解陽極液的物相分布，并根據(jù)計算結(jié)果繪制了 298.15 K時Cu-Ni-Pb-Zn-Cl-H2O體系中不同金屬自由離子和各級配離子的濃度與Cl?濃度和pH的關(guān)系圖。

(b) 提高溶液中氯離子的濃度有利于鉛、鋅配合離子的形成，有利于采用陰離子樹脂交換除鉛、鋅；在酸性體系下改變?nèi)芤?pH對離子交換除雜工藝影響小。

(3) 經(jīng)過 D201樹脂交換除鋅和 D363交換除鉛后，鎳陽極液中鉛質(zhì)量濃度降至0.32 mg/L以下，鋅質(zhì)量濃度降至0.30 mg/L以下，達到了鎳電解精煉的要求，證明了該熱力學分析的準確性。

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