鈣和鎂添加劑在氧化球團中的應(yīng)用

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

鈣和鎂添加劑作為熔劑在燒結(jié)造塊中得到了較好的應(yīng)用[1?4]，為改善燒結(jié)礦產(chǎn)質(zhì)量以及強化高爐冶煉起到了重要的作用[5?6]。而對于球團造塊，鈣和鎂添加劑在各個國家的應(yīng)用程度不一樣，現(xiàn)階段我國以生產(chǎn)酸性球團礦為主[7?9]，對鈣和鎂添加劑在球團中的應(yīng)用研究較少，這主要與我國高爐爐料結(jié)構(gòu)有關(guān)[10?11]。在我國，高爐爐料中球團礦配比普遍偏低，而瑞典、美國等球團礦配比較高，有的采用 100%的球團礦入爐煉鐵。當(dāng)球團礦配比高時，高爐造渣所需的鈣和鎂若僅靠燒結(jié)礦提供是不足的，因此，國外在20世紀60年代就開始研究白云石、石灰石、鎂橄欖石等在球團造塊中的應(yīng)用[12?15]。近年來，我國大力發(fā)展球團工業(yè)，產(chǎn)量突飛猛進，給高爐的爐料結(jié)構(gòu)帶來了重大的變化，球團礦入爐比例增加，若仍生產(chǎn)酸性球團礦，將導(dǎo)致部分廠家的燒結(jié)礦R(二元堿度，即CaO與SiO2的質(zhì)量比)和MgO含量提高[16]。為平衡高爐爐渣堿度，需要將一部分鈣和鎂添加劑添加到球團中。添加適量的鈣和鎂添加劑可以改善球團礦冶金性能已經(jīng)得到證實[16?17]，但在應(yīng)用過程中出現(xiàn)的問題還較少報道，為此，本文作者主要研究鈣和鎂添加劑對球團礦生產(chǎn)質(zhì)量以及生產(chǎn)工藝的影響，以解決鈣和鎂添加劑應(yīng)用到球團中存在的問題。

1 原料物化性能與試驗方法

1.1 原料物化性能

本試驗采用混合鐵精礦。鈣和鎂添加劑有菱鎂石、石灰石和白云石。原料的物化性能如表1所示。從表1可見：鐵精礦鐵品位較高，除SiO2外其他雜質(zhì)含量較少；菱鎂石主要礦物為MgCO3，是優(yōu)良的鎂質(zhì)添加劑；石灰石中主要礦物為CaCO3；另外，SiO2質(zhì)量分數(shù)為5.01%；白云石主要是Ca(Mg)CO3，SiO2含量略高。鐵精礦以及鈣和鎂添加劑的粒度都較小，粒度小于0.074 mm的比例都在90%以上，比表面積都大于1 000 cm2/g。

試驗采用三種球團黏結(jié)劑，分別為膨潤土、生石灰和有機黏結(jié)劑。膨潤土物理性能較好，各指標如下：膠質(zhì)價為99 mL/(15 g)，膨脹容為20.7 mL/g，2 h吸水率為500.3%，蒙脫石質(zhì)量分數(shù)達88.8%。生石灰主要成分是CaO，試驗中將其消化成Ca(OH)2作球團黏結(jié)劑，同時起著提高球團R的作用。另外，試驗中還采用了一種純有機黏結(jié)劑，為白色粉狀的高分子聚合物。

本文部分試驗還在球團中內(nèi)配無煙煤，其固定碳質(zhì)量分數(shù)為 77.6%，無煙煤粒度細，比表面積高達3 365 cm2/g。

1.2 試驗方法

試驗包括生球制備、干燥、預(yù)熱和焙燒等過程，對生球、預(yù)熱球、焙燒球的球團指標進行檢測。造球試驗是在圓盤造球機中進行的，其主要技術(shù)參數(shù)為：圓盤直徑為1 000 mm，轉(zhuǎn)速為22 r/min，邊高為150 mm，傾角為47°。生球爆裂溫度測定是參照美國AC公司的動態(tài)測定法，在d650×1 000 mm的豎式管爐中進行。在臥式管爐中進行預(yù)熱、焙燒試驗，它由兩個管爐對接而成，鐵鉻鋁絲電阻爐作預(yù)熱用，硅碳管電阻爐作焙燒用，預(yù)熱、焙燒的試驗條件為：在950 ℃預(yù)熱10 min，在1 250 ℃焙燒10 min。試驗時干球裝在瓷舟中進行預(yù)熱、焙燒試驗，每次預(yù)熱或焙燒 10個球團，取其平均值作為其抗壓強度。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 鈣、鎂添加劑對球團性能的影響

在膨潤土質(zhì)量分數(shù)為2.0%的情況下，當(dāng)不添加任何鈣和鎂添加劑時，球團堿度R為0.03，MgO質(zhì)量分數(shù)為0.4%，得到的生球落下強度為4.7 次/(0.5 m·個)，爆裂溫度為400 ℃，預(yù)熱球強度為720 N/個，焙燒球強度為3 039 N/個。在不改變膨潤土配比的條件下，添加鈣、鎂添加劑對球團質(zhì)量的影響如圖1所示，這3種鈣和鎂添加劑對生球質(zhì)量、預(yù)熱球強度的影響規(guī)律類似，隨著鈣和鎂添加劑用量的增加，生球落下強度降低，爆裂溫度提高，而預(yù)熱球強度降低。鈣和鎂添加劑對焙燒球強度的影響與添加劑種類有關(guān)，添加白云石對焙燒球強度的影響規(guī)律和添加石灰石的影響規(guī)律類似，都是隨著用量增加，焙燒球強度先升高后降低，而當(dāng)添加菱鎂石時，焙燒球強度隨著添加量的增大而降低。鈣和鎂添加劑對焙燒球的影響實際上是CaO和MgO對焙燒球的影響，因為鈣和鎂添加劑經(jīng)焙燒后都分解成了CaO和MgO。MgO 的提高會降低焙燒球強度，而CaO含量有最佳值(R為0.4～0.6)，超過這個范圍，焙燒球強度將降低。

表1 原料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of materials %

當(dāng)鈣和鎂添加劑用量大時，生球落下強度降低較大，難以滿足生產(chǎn)的要求。試驗證明：當(dāng)石灰石用量為14.1%(R=1.2)時，如果將膨潤土用量從2.0%增大到2.5%，落下強度從2.0 次/(0.5 m·個)提高到4.5 次/(0.5 m·個)，預(yù)熱球強度也從475 N/個提高到536 N/個。

2.2 鈣和鎂添加劑對球團TFe的影響

雖然鈣和鎂添加劑為高爐所需物質(zhì)，但添加鈣和鎂添加劑勢必會降低球團礦的TFe品位，就試驗用的原料來說，添加劑用量和球團R，MgO含量以及TFe品位的關(guān)系見表2。添加石灰石使球團R每增加0.2，TFe品位下降0.9%～1.0%；添加菱鎂石使球團MgO含量每增加1%，TFe品位下降0.6%～0.7%；添加白云石使球團R每增加0.2，TFe品位下降1.5%～1.6%。

球團TFe品位降低，就意味著球團中脈石含量升高，這使得球團在焙燒時容易產(chǎn)生液相，給以固相固結(jié)為主的球團焙燒帶來困難，同時，也不利于發(fā)揮傳統(tǒng)球團礦TFe品位高的優(yōu)勢。在含鐵原料條件不變的情況下，提高球團TFe品位、降低脈石含量的唯一有效途徑就是降低甚至取消膨潤土。因為加入作球團黏結(jié)劑用的膨潤土，TFe品位會進一步降低。而且膨潤土帶入了SiO2，若球團需要達到相同的R，鈣質(zhì)添加劑用量就需要加大。因此，對于添加了鈣和鎂添加劑的球團來說，取消膨潤土以提高球團TFe品位顯得尤其重要。

如果鈣和鎂添加劑在作添加劑的同時，又能起到代替膨潤土作黏結(jié)劑的作用，那是最好的解決方案。對于含鈣和鎂的碳酸鹽來說，都不具備作黏結(jié)劑的條件，能起到這雙重作用的只有 Ca(OH)2。生石灰消化成Ca(OH)2后，呈極細的顆粒，廣泛分散于鐵精礦中，具有很強的親水性，能起到黏結(jié)作用。另外，能替代膨潤土、提高球團TFe品位的還有有機黏結(jié)劑。

有機黏結(jié)劑、生石灰取代膨潤土對球團質(zhì)量的影響如表3所示。經(jīng)黏結(jié)劑用量試驗，確定有機黏結(jié)劑的適宜用量為0.06%，生石灰的適宜用量為3.0%左右。

圖1 鈣和鎂添加劑用量(質(zhì)量分數(shù))對球團質(zhì)量的影響Fig.1 Effect of Ca and Mg-additives dosage on qualities of pellets

表2 球團TFe與鈣、鎂添加劑用量(質(zhì)量分數(shù))的關(guān)系Table 2 Relationship between dose of Ca, Mg-additives and content of Fe

表3 黏結(jié)劑種類對TFe和球團質(zhì)量的影響Table 3 Effect of binders on the qualities and Fe content of pellets

對比表2和表3中具有相同R和MgO含量的球團礦TFe品位可知：若采用質(zhì)量分數(shù)為0.06%的有機黏結(jié)劑代替質(zhì)量分數(shù)為 2.00%的膨潤土，當(dāng)添加石灰石生產(chǎn)R=0.6的球團礦，TFe品位能提高1.50%；當(dāng)添加白云石生產(chǎn)R=0.6的球團礦，TFe品位能提高1.70%；當(dāng)添加菱鎂石生產(chǎn)MgO 2.50%的球團礦，TFe品位能提高1.00%。采用質(zhì)量分數(shù)為3.0%生石灰代替質(zhì)量分數(shù)為 2.00%膨潤土，并添加石灰石生產(chǎn)R=0.6的球團礦，TFe品位能提高 1.80%；而采用質(zhì)量分數(shù)為3.60%生石灰代替質(zhì)量分數(shù)為2.0%膨潤土，并添加菱鎂石生產(chǎn)R=0.6、2.76% MgO的球團礦，TFe品位能提高 1.90%。用有機黏結(jié)劑代替膨潤土，生球落下強度、爆裂溫度指標較好，添加石灰石和白云石的球團焙燒球強度也較好，但添加菱鎂石的焙燒球強度比采用膨潤土的低。而采用生石灰代替膨潤土作黏結(jié)劑，除爆裂溫度偏低外，其他指標都較好。在試驗過程中，生石灰的活性以及消化程度對爆裂溫度的影響較大，因此，在生產(chǎn)中應(yīng)采用活性高的生石灰，且盡量預(yù)先消化并與鐵精礦混勻。

2.3 鈣、鎂添加劑熱分解對球團生產(chǎn)的影響

石灰石、菱鎂石、白云石在球團預(yù)熱過程中分解，且都是吸熱反應(yīng)，其分解特性如表4所示。石灰石在800 ℃開始分解產(chǎn)生CO2，沸騰溫度為910 ℃；菱鎂石在400 ℃開始分解產(chǎn)生CO2，沸騰溫度為640～660℃；白云石是二重碳酸鹽，由于白云石中的CaCO3和MgCO3結(jié)合成復(fù)雜化合物，降低了彼此的活度，所以白云石中的MgCO3分解溫度比單獨存在時的MgCO3分解溫度高。又因為CaCO3比MgCO3穩(wěn)定，所以，加熱時，MgCO3先分解。故白云石的分解分為2個階段：第1階段先分解成CaCO3，MgO和CO2，開始分解溫度為500 ℃，沸騰溫度為720～750 ℃；第2階段，白云石最終會分解成CaO，MgO和CO2。3種碳酸鹽分解的反應(yīng)式為：

石灰石及白云石的第二階段分解為：

菱鎂石分解為：

表4 鈣和鎂添加劑分解特性Table 4 Decomposition properties of Ca, Mg-additives

表5 鏈篦機熱平衡Table 5 Heat equilibrium of grate

表6 碳酸鹽分解所需熱量與鈣和鎂添加劑用量的關(guān)系Table 6 Relation between heat of carbonate decomposition and dose of Ca, Mg-additives

白云石的第1階段分解為：

根據(jù)3種鈣和鎂添加劑的開始分解溫度和沸騰溫度可知：鈣和鎂添加劑在預(yù)熱溫度下就能劇烈分解，其大部分將在預(yù)熱過程中被分解，鈣和鎂添加劑分解吸熱會影響鏈篦機的熱平衡制度。以某個生產(chǎn)普通氧化球團的鏈篦機為例，其熱平衡如表5所示。鏈篦機中總的熱量收入為1 631.0 MJ/t。當(dāng)生產(chǎn)普通氧化球團改為生產(chǎn)含鈣、鎂的球團時，鈣和鎂添加劑用量與碳酸鹽分解需要的熱量之間的關(guān)系如表6所示。從表6可見：當(dāng)鈣和鎂添加劑用量大時，其熱分解消耗的熱量將占鏈篦機中總熱量的10%以上，將打破現(xiàn)有預(yù)熱制度的熱平衡，這會使球團的預(yù)熱溫度降低。而從圖1可知：鈣和鎂添加劑的加入會降低預(yù)熱球強度，如果熱分解使預(yù)熱溫度降低，預(yù)熱球強度還會下降，因此，需要額外的熱源來提供熱量以提高預(yù)熱溫度。

本試驗采用內(nèi)配無煙煤來提供碳酸鹽分解所需要的熱量。C的燃燒放熱反應(yīng)為：

熱焓?H(C)=?32.95×106J/kg；無煙煤固定碳含量為77.3%，配入量a產(chǎn)生的熱量為：

如果要保持鏈篦機現(xiàn)有的熱平衡，則碳酸鹽熱分解的熱量完全由無煙煤放熱來提供，對R和MgO含量一定的球團，無煙煤所需的配入量以及添加無煙煤后對球團質(zhì)量的影響見表 7?？梢姡杭尤霟o煙煤后，生球質(zhì)量、預(yù)熱球強度、焙燒球強度變化不大。由于C燃燒消耗氧氣，以及 C燃燒、碳酸鹽分解都放出CO2，預(yù)熱氧化性氣氛減弱，預(yù)熱球中FeO有所增加，但增幅不大。因此，生產(chǎn)含高鈣、鎂的球團可以添加少量的無煙煤，這樣可以不改變現(xiàn)有預(yù)熱制度，不需對工藝作出調(diào)整就可生產(chǎn)含高鈣、鎂的球團。

表7 無煙煤對球團質(zhì)量的影響Table 7 Effect of anthracite on qualities of pellets

3 結(jié)論

(1) 在球團中添加石灰石、菱鎂石、白云石 3種鈣和鎂添加劑，在用量不太高時生球落下強度略有降低，隨著用量增加，落下強度繼續(xù)降低，但爆裂溫度大幅度提高；預(yù)熱球強度隨著鈣和鎂添加劑用量的增加而降低，鈣和鎂添加劑焙燒分解成CaO或MgO后，CaO含量提高使焙燒球強度先增加后降低，在R為0.4～0.6時，焙燒球強度取得最大值，而MgO的提高會降低焙燒球強度。當(dāng)鈣和鎂添加劑用量高時，可以通過提高膨潤土用量來提高生球落下強度以及預(yù)熱球強度。

(2) 加入鈣和鎂添加劑會降低球團 TFe品位，采用有機黏結(jié)劑、生石灰代替膨潤土能提高球團TFe品位。添加有機黏結(jié)劑，生球落下強度、爆裂溫度指標都較好；除添加菱鎂石的球團其焙燒球強度較低外，添加其他添加劑的球團其焙燒球強度較高。而采用生石灰，除爆裂溫度偏低外，其他指標都較好。

(3) 鈣和鎂添加劑中的碳酸鹽在預(yù)熱段分解吸熱，會降低預(yù)熱溫度，影響鏈篦機的熱平衡，可通過內(nèi)配無煙煤來提供碳酸鹽分解所需的熱量，加入無煙煤后，生球質(zhì)量、預(yù)熱球強度、焙燒球強度變化小。因此，可以通過內(nèi)配無煙煤，使工藝不需改動就能生產(chǎn)含鈣和鎂高的球團。

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