城市外遷企業(yè)原址重金屬污染的人體健康風險評估

楊志敏,何 娟,陳玉成

城市外遷企業(yè)原址重金屬污染的人體健康風險評估

楊志敏1,2,何 娟1,2,陳玉成1,2

(1.西南大學資源環(huán)境學院,重慶400716;2.重慶市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境重點實驗室,重慶400716)

采用體外模擬法預測某化工廠原址磷石膏、堆置場土壤原樣及二者酸雨淋溶后表層樣品中的重金屬對人體的生物有效性,通過計算其生物有效量進行健康風險評價。結(jié)果表明,該廠磷石膏堆置場土壤的4種重金屬均已超過當?shù)乇尘爸?顯示出積累污染。酸雨淋溶遺留廢物(磷石膏與堆置場土壤),能降低 Hg、As的生物有效性而增加Pb、Cd的生物有效性,從而加大了Pb、Cd的人體健康風險。磷石膏中的除As和淋溶后的Hg外,其他3種重金屬的生物可給性均大于相應的堆置場土壤。

體外模擬法;遺留廢物;重金屬;生物有效性

隨著重慶市城市發(fā)展和主城區(qū)污染搬遷企業(yè)“退二進三”政策的實施,某些化工、農(nóng)藥等重污染企業(yè)逐步遷出市區(qū),其遺留用地一般被用于建造商業(yè)樓宇或居民住宅。這些外遷企業(yè)遺留的廢物或多或少受到污染,對人群及城市生活環(huán)境不利,由此引發(fā)的環(huán)境污染和對人體健康傷害事故已有所發(fā)生,因此需要對外遷企業(yè)遺留的廢物進行風險評估。

重金屬是外遷企業(yè)遺留廢物中最常見的優(yōu)先污染物之一,大多數(shù)有關(guān)重金屬污染的健康風險研究集中在通過土壤-植物系統(tǒng)乃至食物鏈進入人體方面,但外遷企業(yè)遺留用地并非用于食用植物種植,因此無意經(jīng)口攝入、皮膚接觸、吸入揚塵等才是重金屬進入人體的重要途徑。已有研究表明,兒童以經(jīng)口攝入的重金屬總量最大,相當部分的吸入肺部的顆粒通過肺部粘膜排出肺部最終可能吞咽進入消化道[1]。評估經(jīng)口攝入重金屬的人體生物有效性的體外模擬法在時間與費用的節(jié)省方面要優(yōu)于傳統(tǒng)的動物實體實驗法,并且兩者之間具有很好的相關(guān)性[2-4],因此,本研究采用體外模擬法對重慶市某外遷化工廠遺留磷石膏及其堆置場土壤進行生物有效量估算,評估經(jīng)口無意攝入所引起的潛在健康風險。

1 研究區(qū)概況

重慶某化工廠是有著60多年生產(chǎn)無機化肥歷史的大型企業(yè),占地面積24 hm2,主要地形地貌為丘陵。該廠擬三年內(nèi)搬遷完畢,原址擬定改建為商住用地。通過前期的場地污染初步識別與甄別,判斷出該廠最大的危險為一個露天的1500 m2的磷石膏臨時堆放場,堆放量約150×104t。該渣場未進行防滲處理,在長期堆放過程中,磷石膏受到雨水的淋溶,極易將其中的有毒有害物質(zhì)溶出,污染附近土壤及水域①西南大學.重慶某化工廠原址土壤污染風險評估(第二階段).2007。盡管磷石膏已被國家定性為危險固體廢物②全國磷肥、硫酸行業(yè)推進循環(huán)經(jīng)濟工作會議(2006年7月·沈陽),但對該廠磷石膏毒性分析全量、浸出態(tài)的污染指數(shù)結(jié)果顯示,磷石膏毒性分析(浸出態(tài))各指標均未超過評價標準的濃度限值,不必使用危險廢物處理法處理。附近農(nóng)民把磷石膏直接當作農(nóng)田肥源,因此本文以土壤環(huán)境質(zhì)量標準評價磷石膏及其堆置場土壤污染風險。

2 研究方法

2.1 樣品采集

采用分層采樣法在磷石膏堆放場兩側(cè)距堆底0.5 m處畫一條橫線,然后每隔0.5 m劃一條橫線,再每隔2 m劃一條橫線的垂線,其交點作為采樣點。采樣點數(shù)為每個堆場12個采樣點,分上、中、下三層采樣,在每點上從0.5～1.0 m深處各隨機采樣一份,混合均勻。在位于堆場下風向0.5 km的旱地中多點采取土壤樣品混合均勻。樣品風干、磨碎,過60目篩保存。

2.2 儀器與試劑

試驗采用THZ-C恒溫震蕩器進行體外模擬。

胃蛋白酶、檸檬酸、蘋果酸、乳酸和醋酸均為分析純,分別由Sigma公司、成都市科龍化工試劑廠及重慶化學試劑總廠提供。

模擬胃酸由實驗室配制,其主要成分為0.15 mol/L NaCl、1.25%胃蛋白酶、3.3 g/L檸檬酸、3.3 g/L蘋果酸、2.8 mL乳酸、3.3 mL乙酸,用鹽酸調(diào)至p H為1.5。

2.3 試驗設(shè)計與處理

試驗分兩組,一組是磷石膏與堆置場土壤原樣品進行模擬胃液浸提,另一組是將磷石膏與堆置場土壤原樣品采用模擬酸雨淋溶后,取其表層樣品進行模擬胃液浸提。

酸雨淋溶是模擬重慶市最近幾年的降水成分進行配制,調(diào)節(jié)p H為4.7。淋溶裝置見圖1。

模擬胃液浸提采用PBET法[2],即稱取0.400 g的待測樣品于硬質(zhì)聚乙烯反應器中,按液土比100∶1,加入40 mL模擬胃液,置于轉(zhuǎn)速為100 r/ min的恒溫振蕩器中,在37±2℃下振蕩1h,然后4000 r/min離心,過0.45μm濾膜,濾液測定 Hg、Pb、As、Cd。

圖1 模擬酸雨淋溶裝置

2.4 測定方法

磷石膏與堆置場土壤原樣品、酸雨淋溶后的表層樣品、胃液浸提樣品中Cd、Pb經(jīng)王水-HClO4消化后,在ZEE700原子吸收分光光度計上測定;Hg經(jīng)HNO3-HSO4消解后,在F732-V冷原子測汞儀上測定;As用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定。

2.5 計算方法

2.5.1 人體在胃消化階段的生物有效性

人體在胃消化階段的生物有效性采用的計算式為

BA%=(CIV×VIV)/(TS×MS)×100 (1)式中,BA為重金屬在人體消化系統(tǒng)中的生物有效性,CIV為胃階段反應液中Pb、Cd、Hg、As的可溶態(tài)總量,VIV為各反應器中反應液體積,TS為樣品中Pb、Cd、Hg、As的含量,MS為加入反應器中樣品的重量。

2.5.2 重金屬攝入量

日平均經(jīng)口無意攝入人體的重金屬總量的表達式為

Wm=Cm×Wsoil(2)式中,Wm—重金屬元素的攝入量,μg/d;Cm—樣品中重金屬的含量,μg/g;Wsoil—日均污染樣品攝入量,成人為0.05 g/d,兒童為0.2 g/d。

2.5.3 重金屬的生物有效量

每日攝入體內(nèi)重金屬中,可通過消化系統(tǒng)吸收的重金屬量為

WA=Wm×BA (3)式中,WA—日可吸收的重金屬量,μg/d;Wm—重金屬元素的日攝入量,μg/d;BA—特定重金屬的生物可給性,%。

3 結(jié)果與分析

3.1 化工廠遺留廢物的重金屬污染分析

多點監(jiān)測表明(表1),磷石膏 Pb、Cd、Hg、As的平均含量分別為21.13、0.69、1.87、2.99 mg/kg。很顯然,它們都沒有超過肥料標準。相對地,As、Hg污染最重。堆置場土壤Pb、Cd、Hg、As的平均含量分別為59.08、0.48、1.26、26.64 mg/kg,所有元素均已超過土壤背景值[5],顯示出了土壤已出現(xiàn)積累,說明該廠的廢氣、廢渣對附近的環(huán)境造成了一定的重金屬污染。若與 GB15618-1995進行比較,則Pb、As沒有超過土壤標準,但Hg、Cd超過標準,以Hg污染最為嚴重。

3.2 化工廠遺留廢物重金屬的生物有效性

經(jīng)酸雨淋溶后磷石膏、土壤的p H值都有所上升(表2),可能與酸雨淋溶時間較短(歷時12d)和間歇期較短有關(guān),導致大量酸雨中鹽基離子停留在試樣中,致使酸度下降,并且有關(guān)研究表明,p H4.7的酸雨一般不至于引起土壤酸度的大幅下降[6-7]。Hg、As經(jīng)酸雨淋溶后在磷石膏和堆置土壤中的生物有效性均有所下降,而Cd在磷石膏和堆置土壤中的生物有效性都有所增長,分別增長39.57%、14.87%;Pb經(jīng)酸雨淋溶后,磷石膏的生物有效性明顯提升,增長59.69%,土壤中Pb的生物有效性基本恒定不變。分析其原因,Hg、As生物有效性的降低可能與試樣p H的增高有關(guān),p H增高,導致 Hg、As可溶態(tài)向穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變,進而降低其生物有效性。

表1 遺留廢物的重金屬含量與評價 mg/kg

已有研究表明[7-8],在酸雨p H4.5左右,酸雨淋溶有助于Cr、Co、Ni、Cu、Cd、Pb的累積釋放量,而Pb和Cd釋放對酸雨最為敏感,本實驗酸雨淋溶時間短、間歇期短,可能導致累計釋放的Pb、Cd很大部分以可溶態(tài)粘附于土壤表面,而經(jīng)胃液浸提后,表現(xiàn)為其生物有效性增加。那么可以得出,此地如果近幾年酸雨淋降持續(xù)的時間不長將會導致堆置土壤中Pb、Cd的生物有效性增加,進而加大其對人體健康的威脅性。

表2 遺留廢物中重金屬的生物有效性 %

采用體外模擬法評價遺留廢物中的重金屬在人體消化系統(tǒng)中的生物有效性,通常包括胃階段和小腸階段兩部分。一般地,由于胃部的酸性環(huán)境,因此Pb和Cd等陽離子態(tài)重金屬在胃階段顯示出較高

的生物有效性,而在小腸段,由于小腸液呈堿性,使原本在胃中有較高生物可給性的金屬元素的生物可給性下降。多數(shù)研究也表明,胃階段是As等以陰離子形態(tài)為主存在的有害元素在消化系統(tǒng)中吸收的主要階段[2,9]。因此,采用Ruby等提出的胃階段體外試驗法—PBET法,對試驗區(qū)域污染土壤中重金屬對人體生物有效性進行了評估。

3.3 化工廠遺留廢物重金屬經(jīng)口無意攝入量的估算

評估污染物經(jīng)土壤-人體暴露途徑的健康風險需要考慮兩個方面:(1)土壤的經(jīng)口日攝取量;(2)土壤對人體的生物有效性,即由口進入人體的土壤中某種污染物在胃腸道中可溶解并可被吸收的部分。美國國家環(huán)境評價中心研究與發(fā)展辦公室USEPA通過多方面研究,估算出兒童每日經(jīng)口誤食的土壤攝取量Ws值為200 mg/d,成人為50 mg/d[10-11],而我國在這方面的沒有正式規(guī)定。因此,以此推薦值作為遺留廢物經(jīng)手-口接觸途徑暴露評估的參數(shù)分別對磷石膏、堆置場土壤對于兒童和成人的經(jīng)口無意攝入途徑的重金屬攝入量Ws及模擬消化系統(tǒng)內(nèi)的生物有效量WA值進行的估算(表3、表4)。

表3 受試樣品中兒童和成人通過廢物-人途徑攝入的金屬量 μg/d

表4 不同樣品中兒童和成人胃消化階段的金屬生物可給量 μg/d

3.4 化工廠遺留廢物重金屬經(jīng)口無意攝入的污染風險評估

世界衛(wèi)生組織提出 Pb的每周可耐受攝入量(PTWI)為25μg/kg(兒童)和50μg/kg(成人),Cd的PTWI為7μg/kg,成人Hg的PTWI為4.9μg/ kg,As為15μg/kg[11-13]。那么對于體重60 kg的成人來說每日對Pb的攝入量不能超過429μg/d,對Cd的攝入不能超過60μg/d,對 Hg的攝入量不能超過42μg/d,對As的攝入量不能超過129μg/d;兒童按15 kg計算,則Pb的攝入量不得超過54μg, Cd的每日攝入量不得超過15μg,Hg的每日攝入量不得超過10.5μg,As的每日攝入量不得超過32 μg。研究表明(表4),化工廠的磷石膏及其堆置場土壤在原樣測定及3年酸雨淋溶后其對人體的生物可給量均未超過世界衛(wèi)生組織提出的重金屬PTWI。但由于通過土壤-人途徑的攝入會增加人體對重金屬攝入的總量,從而使風險的總量增加。相對而言,磷石膏中的除As和淋溶后的 Hg外,其他3種重金屬的生物可給性均大于相應的污染土壤,說明磷石膏堆場仍是一個應關(guān)注的污染源。因此,此地的重金屬是否對人體健康產(chǎn)生實質(zhì)性的危害,其健康風險的大小,是否可以當一般固廢回填等問題,還應考慮磷石膏中大量的氟化物及輻射等的影響。

4 結(jié)論

化工廠遺留廢物中,磷石膏Pb、Cd、Hg、As均未超過國家肥料標準,因此可以作為農(nóng)用資源,但由于長期堆置,淋溶后對土壤的污染風險是存在的。堆置場土壤的4種重金屬均已超過當?shù)乇尘爸?顯示出積累污染。

酸雨淋溶化工廠遺留廢物(磷石膏與堆置場土壤),能降低Hg、As的生物有效性而增加Pb、Cd的生物有效性,從而加大了Pb、Cd的人體健康風險。

化工廠遺留廢物對人體的生物可給量雖然未超過世界衛(wèi)生組織提出的重金屬每周可耐受攝入量,但由于通過遺留廢物-人途徑的攝入會增加人體對重金屬攝入的總量,從而使風險的總量增加。

磷石膏中除As和淋溶后的Hg外,其他3種重金屬的生物可給性均大于相應的堆置場土壤。

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Health Hazard Assessment of Heavy Metals from Left Site of Enterprise to be Moved outside

(1.College of Resources&Environment,Southwest University,Chongqing 400716,China; 2.Chongqing Key Lab of Agricultural Resources&Environment,Chongqing 400716,China)

YANG Zhi-min1,2,HE Juan1,2,CHEN Yu-cheng1,2

In vitro simulation was conducted to predict bioavailability of left waste solids of some relocation chemical plant such as phosphogypsum and subsurface soil,and the method was also used to calculate health risk of waste solids.The results showed that the content of Pb,Cd,Hg,As in soil were higher than the local background value because of pollution's accumulation.After leaching by acid rain,the bioavailability of Hg,As reduce and the bioavailability of Pb,Cd increased.Therefore,the risks of Pb,Cd on human health increased.The bioavailability of heavy metals except As and Hg in phosphogypsum after leaching were greater than the corresponding subsurface soil.

in vitro simulation;left waste;heavy metals;bioavailability

X820.4

A

1674-2842(2010)01-0008-05

2009-02-13

重慶市自然科學基金項目(CSTC,2007BB7340)

楊志敏(1973-),女,博士,副教授,主要從事污染生態(tài)研究。E-mail:yzm_swu@sina.com