乙酸型離子液相轉(zhuǎn)移催化劑氧化脫硫研究*

曹 群，陳海麗，趙榮祥，李秀萍

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008；2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

乙酸型離子液相轉(zhuǎn)移催化劑氧化脫硫研究*

曹 群1，陳海麗1，趙榮祥2，李秀萍3

（1.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008；2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

利用離子液的合成原理將乙酸嫁接在甲基咪唑上合成乙酸型離子液，使離子液同時(shí)具有相轉(zhuǎn)移催化劑和萃取劑的功能，闡明了離子液在模擬油氧化脫硫的反應(yīng)歷程，研究表明在反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，模擬油、離子液和雙氧水的量分別為10 mL時(shí)具有最佳的脫硫效果，模擬油中噻吩的脫除率可達(dá)到73%。

離子液體；相轉(zhuǎn)移催化劑；噻吩；萃取劑

燃油中的硫化物在燃燒中會(huì)轉(zhuǎn)變成SOx，它是造成酸雨和大氣污染的主要原因[1]。近年來，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，世界各國規(guī)定的燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)也在迅速提高。例如，2005年1月1日起歐洲實(shí)施10μg/g以下的“零硫”柴油標(biāo)準(zhǔn)。2006年9月美國環(huán)保署（EPA）要求80%的柴油含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從500μg/g降到15μg/g，并于2010年全部執(zhí)行。因此，煉油業(yè)對(duì)高效脫硫技術(shù)的需求十分迫切。在現(xiàn)有的脫硫技術(shù)中，加氫脫硫已經(jīng)達(dá)到了較高工業(yè)化水平，但是由于受到位阻效應(yīng)的影響，加氫脫硫很難將苯并噻吩類硫化物脫除到較低含量。如果采用現(xiàn)有的加氫脫硫技術(shù)繼續(xù)深度加氫，會(huì)降低燃油中烯烴和芳烴的含量，進(jìn)而造成辛烷值的降低，氫耗增加，反應(yīng)器費(fèi)用急劇增加[2-4]。非加氫脫硫技術(shù)中的吸附脫硫、絡(luò)合脫硫、沉淀脫硫、烷基化脫硫、氧化脫硫等技術(shù)現(xiàn)在有較多研究。其中氧化法脫硫由于具有選擇性好、反應(yīng)條件溫和、對(duì)原料適應(yīng)能力強(qiáng)等特點(diǎn)，尤其適合于生產(chǎn)超深度脫硫的油品[5]。

室溫離子液體具有較寬的液態(tài)范圍和幾乎可以忽略的蒸汽壓[6]，這在環(huán)境問題日益引起人們關(guān)注的今天顯得尤為重要。室溫離子液體具有良好的溶解性，可以用作萃取劑，在一些均相反應(yīng)過程中，由于室溫離子液體的加入，可以構(gòu)成兩相體系，有利于產(chǎn)物的分離。室溫離子液體也可以作為催化劑，對(duì)某些反應(yīng)表現(xiàn)出比傳統(tǒng)無機(jī)酸更好的催化活性。室溫離子液的各種性能取決于陰、陽離子的結(jié)構(gòu)。原則上，可以根據(jù)要求設(shè)計(jì)離子液體，通過改變陰陽離子的種類，而得到許多功能化的室溫離子液體。

目前，離子液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的相轉(zhuǎn)移催化劑已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于多相有機(jī)合成反應(yīng)。Chi等[7]研究了離子液體1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽對(duì)2-（3-甲基亞磺酰氧基-丙氧基）萘與KF的氟化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)用CH3CN作有機(jī)溶劑時(shí)，100℃下反應(yīng)24 h，幾乎沒有反應(yīng)發(fā)生。而換用離子液作溶劑反應(yīng)2 h，就可以得到85%目標(biāo)產(chǎn)物和10%副產(chǎn)物。

Lu等[8]以雙氧水作氧化劑，以離子液[HMIM] BF4作氧化催化劑和溶劑進(jìn)行油品催化氧化脫硫也取得不錯(cuò)的效果。在一定反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，模擬油品的脫硫率60%～93%。Cheng等[9]對(duì)離子液結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，將四氟化硼陰離子換成了帶甲基的硫酸根，以解決產(chǎn)生的氟離子污染問題，并將離子液作為相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用于燃料油的氧化脫硫過程。

氧化法脫硫中最為常見的催化劑是乙酸，由于揮發(fā)性反應(yīng)中乙酸極易損失，且易進(jìn)入到油相中影響其性能。因此，考慮應(yīng)用離子液的合成原理將乙酸固定在甲基咪唑上形成乙酸型離子液，這樣離子液將具備以下的功能：相轉(zhuǎn)移催化劑、萃取劑并減少了乙酸的揮發(fā)和毒性。基于上述的想法，本文討論了乙酸型離子液體作為相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)脫硫效果的影響，并對(duì)機(jī)理進(jìn)行了闡述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

甲基咪唑，分析純，浙江臨海市凱樂化工廠；噻吩，分析純，杭州長青化工有限公司；乙酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；正庚烷，分析純，沈陽市華東試劑廠；雙氧水（含30%H2O2），分析純，沈陽市東興試劑廠。

WK-2D型微庫侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）離子液的合成：取一定量的甲基咪唑溶解到去離子水中，然后邊攪拌邊滴加等摩爾量的冰乙酸，滴完后繼續(xù)攪拌1 h，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將混合液中的水蒸出，即可得到乙酸型離子液體。其反應(yīng)機(jī)理如下：

（2）脫硫過程：取噻吩溶于正庚烷配制成硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為750μg/g的輕質(zhì)油品模擬油20 mL，加入到100 mL的圓底燒瓶中，隨后加入一定量的離子液和雙氧水，燒瓶頂部采用回流以減少模擬油的揮發(fā)，在一定的溫度下攪拌相應(yīng)的時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后靜止一段時(shí)間，待油相和離子液體相清晰分層后，用WK-2D微庫侖儀測(cè)定硫含量計(jì)算脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液作為相轉(zhuǎn)移催化劑氧化脫硫的反應(yīng)歷程

氧化法脫硫是一個(gè)兩相反應(yīng)體系：水相和油相，在不加相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)反應(yīng)的速率較低，趙地順等[10]研究了季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)噻吩硫脫除效果的影響，表明，在反應(yīng)體系中加入四丁基溴化銨，脫硫率最高可以達(dá)到86.36%。不加相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)硫的脫除率僅為14%。離子液型相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)機(jī)理如下：在水相中雙氧水將乙酸型離子液氧化成過氧化態(tài)，由于離子液的相轉(zhuǎn)移特性，過氧化態(tài)的離子液進(jìn)入到油相中將其中的硫化物氧化成砜，而離子液也由過氧化態(tài)恢復(fù)到常態(tài)，回到水相。砜相比于硫化物具有更高的極性容易溶解到離子液和水的混合液中。

離子液作為相轉(zhuǎn)移催化劑氧化脫硫的反應(yīng)歷程見圖1。

圖1 乙酸型離子液相轉(zhuǎn)移催化劑氧化脫硫歷程Fig.1 The reaction mechanism of acetic acid ion-liquid phase transfer catalyt

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

反應(yīng)溫度是影響脫硫效果的一個(gè)重要因素，取20 mL的模擬油，12 mL的離子液和8 mL的雙氧化水，反應(yīng)時(shí)間30 min，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)模擬油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the desulfurization rate

從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)的溫度由20℃提高到50℃時(shí)，脫硫率上升的較慢，當(dāng)反應(yīng)的溫度提高到50℃以上時(shí)，脫硫率上升的較快，可能是由于離子液隨著溫度的升高黏度變小。離子液的相轉(zhuǎn)移能力和萃取硫化物的能力得以提高。但是反應(yīng)的溫度過高會(huì)導(dǎo)致溶劑的揮發(fā)和雙氧水分解副反應(yīng)增加，所以反應(yīng)溫度選擇80℃為宜。

2.3 模擬油量對(duì)脫硫效果的影響

固定離子液的量為12 mL，雙氧水的量為8 mL，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，考察模擬油量對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 模擬油量對(duì)脫硫效果的影響Fig.3 Effect of simulated oil dosage on the desulfurization rate

從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出，在模擬油的加入量較小時(shí)氧化脫硫的效果較好，隨著模擬油加入量的增加，脫硫的效果變差，但是考慮到模擬油的量太少時(shí)揮發(fā)可能會(huì)增加及造成分離的困難，所以采用模擬油的量為10 mL。

2.4 V（離子液）/V（雙氧水）對(duì)脫硫效果的影響

在反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，模擬油的量為10 mL，離子液和雙氧化水的總量為20 mL的條件下，考察了離子液和雙氧水的體積比對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 離子液與雙氧水的體積比對(duì)脫硫效果影響Fig.4 The volume ratio of Ionic liquid to hydrogen peroxide effect on the desulfurization rate

當(dāng)體積比為0.25時(shí)，脫硫率僅為53%，較低的原因可能是離子液的量過少影響了其相轉(zhuǎn)移的催化活性，隨著體積比的增加，脫硫效率升高，體積比為1時(shí)達(dá)到最高的73%，此時(shí)，離子液的催化活性和萃取效果最好。當(dāng)體積比繼續(xù)增加時(shí)，脫硫效率開始下降。由于離子液同時(shí)具備相轉(zhuǎn)移和萃取脫硫效應(yīng)，離子液量的不斷增加，使雙氧水的量相應(yīng)減少，因此，脫硫效果變差，但是，體積比增加到某一點(diǎn)時(shí)，脫硫效果會(huì)有小幅度的提高，這時(shí)主要的脫硫方式可能為萃取。

2.5 離子液體的重復(fù)使用性能和再生

固定反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min，模擬油的量為10 mL，離子液的量為10 mL，雙氧化水的量為10 mL?？疾祀x子液的重復(fù)使用的次數(shù)。在第1次反應(yīng)結(jié)束以后，將油相和水相進(jìn)行分離，采用旋

圖5 離子液的重復(fù)使用性能Fig.5 Reusability of the Ionic Liquid

轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將水相中的離子液分離出來，用乙酸乙酯洗滌3次，補(bǔ)充新鮮的離子液達(dá)到要求的量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，離子液使用5次，其催化活性和萃取能力未見下降，6次以后脫硫效率略有降低，8次以后降到70%以下。

3 結(jié)論

應(yīng)用離子液的合成原理將甲基咪唑和乙酸制備成相轉(zhuǎn)移催化劑，應(yīng)用于模擬油的氧化脫硫，在反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)的時(shí)間為30 min，模擬油、離子液和雙氧水的量分別為10 mL時(shí)具有較好的脫硫效果，模擬油的總的脫除率可以達(dá)到73%。

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Study on Oxidative Desulfurization of Simulated Oil With The Acetic Acid-based Ionic Liquid Phase Transfer Catalyst

CAO Qun1，CHENG Hai-Li1，ZHAO Rong-xiang2，LI Xiu-ping3
（1.School of Chemical Engineering，China University of Mining and Technology，Jiangsu Xvzhou 221008，China；2.Colleg of Petrochrnical Technology，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；3.School of Chemistry and Materials Science，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China）

The acetic acid-based ionic liquid was synthesized from acetic acid and methylimidazole by synthetic principle of ionic liquid.The ionic liquid has functions of both phase-transfer catalysts and extractant.In this paper，reaction mechanism of ionic liquid in oxidative desulfurization of simulated oil was introduced.The results show that when the reaction temperature is 80℃，reaction time is 30 min，the volume of model oil，ionic liquid and hydrogen peroxide is 10 mL respectively，the best desulfurization effect can be gained，the removal rate of thiophene in simulated oil may reach 73%.

Ionic Liquids；Phase-transfer catalyst；Thiophene；Extractant

TE 624.24

A

1671-0460（2010）03-0245-04

2010-03-24

曹 群（1990-），男，遼寧撫順人。

趙榮祥，博士，講師。E-mail：zylhzrx@126.com，電話：0413-6860937。