MCM-4 8介孔分子篩的合成與表征

潘健民成岳魏運洋

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京：210094；2.上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，上海：201620；3.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333403)

MCM-4 8介孔分子篩的合成與表征

潘健民1,2成岳3魏運洋1

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京：210094；2.上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，上海：201620；3.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333403)

采用正硅酸乙脂作為硅源，十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，采用摩爾配比為n(SiO2)∶n(CTAB)∶n(H2O)∶n(NaOH)=1∶0.45∶60∶0.48，通過水熱合成方法合成了 MCM-48分子篩，通過用 XRD、TEM（EDS）、DTA/TG、FT-IR、N2吸附脫附等對合成的樣品進(jìn)行了表征，經(jīng)過BET算法得到的比表面為698.0693（m2/g），平均孔徑3.46142nm。

水熱合成，MCM-48介孔分子篩，N2吸附等溫線，表征

1 前言

在種類繁多的介孔分子篩中，立方相MCM-48分子篩具有2～3nm的均一孔徑和良好的長程有序性，特別是其三維孔道結(jié)構(gòu)有優(yōu)良的傳輸性能，滿足最小面螺旋結(jié)構(gòu)，不易造成吸附分子移動的障礙[1-3]。從吸附劑和催化劑角度著眼，MCM-48材料更具有發(fā)展?jié)摿Γ诨瘜W(xué)中可作為吸附劑、催化材料和主體材料來合成新型的電子遷移光敏劑、半導(dǎo)體材料、碳纖維、非線性光學(xué)材料等，因而研究立方相MCM-48也顯得極為重要[4-5]。

2 實驗

2.1 實驗藥品和儀器

硅溶膠（SiO225%，ρ=1.15，上海第二試劑廠），十六烷基三甲基溴化銨（AR,上海青析化工科技有限公司），氫氧化鈉（AR,上海久億化學(xué)試劑有限公司），鹽酸（AR,上海久億化學(xué)試劑有限公司），硝酸亞鈰（AR,上海青析化工科技有限公司）、無水乙醇（AR,上海久億化學(xué)試劑有限公司），亞甲基藍(lán)（上海三思試劑有限公司）。

合成的分子篩樣品用德國Bruker公司的D8-ADVANCE型X-Ray儀 (Cu Kα輻射，管壓40kV，管電流30mA，掃描區(qū)間2θ在2～10°，掃描速度2°/min)鑒定合成分子篩結(jié)構(gòu)類型，用日本電子公司的JEM-2010透射電鏡進(jìn)行形貌和EDS分析，用美國熱電公司的Nicolet5700型紅外分析儀進(jìn)行FT-IR的比較分析，用美國的ASAP2020M BET吸附儀測定N2吸附/脫附等溫線測定。

2.2 MC M-4 8的合成

稱取0.48 g NaOH，溶解于27.00g去離子水中，再加入4.10g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，并維持體系于35℃下恒溫磁力攪拌至CTAB完全溶解，稍微冷卻后，用移液管緩慢滴加5.3mL硅溶膠(SiO2)，激烈攪拌 30 min，得到 n(SiO2)∶n(CTAB)∶n(H2O)∶n(NaOH)=1∶0.45∶60∶0.48的合成液。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃下靜止晶化4d后，過濾，用去離子水洗滌至中性后，在80℃下干燥，得到MCM-48原粉。將樣品置于箱式電阻爐中，升溫速度2℃/min，在550℃下保溫6h，去除模板劑，煅燒后得MCM-48。

表1 MC M-4 8分子篩的E D S分析Tab.1 EDS analysis of MCM-48

3 分析與討論

3.1 MC M-4 8的X R D、T E M和E D S分析

圖1為合成樣品MCM-48的XRD圖譜。從圖中可見，具有MCM-48介孔分子篩典型的特征衍射峰，這與文獻(xiàn)[6]報道的純硅MCM-48圖譜一致，表明該樣品具有極好的結(jié)構(gòu)有序性和立方結(jié)構(gòu)。這就表明MCM-48介孔分子篩的結(jié)晶度高。結(jié)晶度的好壞直接影響材料的性能，因為只有分子篩的結(jié)晶部分才具有選擇性吸附和催化性能。

圖2是合成樣品的TEM圖。圖2(a)可以明顯看到樣品顆粒發(fā)育完整，表明樣品具有較好的介孔特征結(jié)構(gòu)，可以證明是MCM-48介孔分子篩。圖2(b)是MCM-48樣品[100]面孔結(jié)構(gòu)，具有較好的孔徑結(jié)構(gòu)，可以證明是MCM-48介孔分子篩結(jié)構(gòu)。

表1是MCM-48介孔分子篩對應(yīng)的EDS分析情況。從中可以看出，合成的MCM-48分子篩是由硅、鋁、氧和鈉組成的鋁硅酸鹽。

圖3給出了 (a)CTAB、(b)MCM-48和 (c)煅燒550℃后的MCM-48的FT-IR光譜。由圖3(a)可見，445、725、956、1150、1270、1480、1780、2030、2160、2360、2640、2840、2900、3020、3340cm-1是 CTAB 的特征紅外譜峰；圖3(b)是樣品的紅外光譜波數(shù)歸屬如下：460 cm-1附近的吸收峰歸屬于硅氧四面體中硅氧鍵彎曲振動，810 cm-1附近的吸收峰為硅氧的伸縮振動，1080 cm-1附近的吸收峰歸屬于硅氧四面體的反對稱伸縮振動[7-8]；圖3(c)是550℃煅燒后的MCM-48的FT-IR光譜，在2900cm-1為C-H三鍵的紅外特征吸收峰，那是因為合成MCM-48分子篩中含有有機(jī)模板劑CTAB的緣故，而圖3(c)的2900cm-1不存在C-H三鍵的紅外特征吸收峰是因為經(jīng)過550℃煅燒后的MCM-48分子篩催化劑中有機(jī)模板劑CTAB被焙燒掉的緣故。同時由于C、H、Br的燒失，導(dǎo)致1080cm-1的吸收峰寬化，將970 cm-1附近的吸收峰簡并成為肩峰，在2900 cm-1的吸收峰消失。

3.3 MC M-4 8的D T A/T G A分析

對于MCM-48分子篩的合成，采用CTAB為模板劑，起著結(jié)構(gòu)模板和導(dǎo)向劑的作用。使用前必須焙燒除去分子篩內(nèi)的模板劑，打開分子篩孔道。

圖4為MCM-48介孔分子篩的DTA/TGA曲線。由圖4可以看出，TGA曲線存在2個質(zhì)量損失區(qū)。在室溫到150℃之間的第一個質(zhì)量損失段的損失量不大，這主要對應(yīng)于樣品孔道吸附水的脫除，相對應(yīng)的DTA曲線上在117.7℃有明顯的吸熱峰；在溫度范圍150～500℃之間，其質(zhì)量損失比較大，達(dá)到79%，相對應(yīng)的DTA曲線上在271.8℃有一個大的吸熱峰，主要是有機(jī)模板劑CTAB的分解。圖5的TGA曲線可以看出，在模板劑CTAB的焙燒去除過程中，在150℃左右開始失重，200℃失重明顯增加，到500℃曲線趨于平緩，經(jīng)計算總的失重86.868%。這表明模板劑CTAB在分解時有比較大的失重。

從上述差熱和熱重分析可以看出，在模板劑焙燒過程中，尤其在200℃～400℃之間，控制低的升溫速率，可使模板劑分解脫除緩慢，熱物理化學(xué)性質(zhì)變化小，可以避免分子篩孔道在焙燒階段產(chǎn)生塌陷。

3.4 N2吸附等溫線

圖5為MCM-48介孔分子篩的N2吸附等溫線。N2吸附等溫線呈現(xiàn)Ⅱ型吸附等溫線的特征，同時也證明合成的MCM-48分子篩的孔徑比較均勻。采用BET算法得到的比表面為698.0693（m2/g），平均孔徑3.46142nm，孔徑在介孔范圍內(nèi)。

4 結(jié)論

用正硅酸乙脂作為硅源，十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，采用摩爾配比為n(SiO2)∶n(CTAB)∶n(H2O)∶ n(NaOH)=1∶0.45∶60∶0.48，通過水熱合成方法合成了MCM-48分子篩。通過用XRD、TEM（EDS）、DTA/TG、FT-IR 、N2吸附等對合成的樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，MCM-48具有較好的介孔分子篩的特征結(jié)構(gòu)。

1 W.J.Roth.Facile synthesis of the cubic mesoporous material MCM-48: Detailed study of accompanying phase transformations.Adsorption,2009,15:221～226

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3 A.Doyle and B.K.Hodnett.Stability of MCM-48 in aqueous solution as a function of pH.Microporous and Mesoporous Materials,2003,63:53～57

4 M.Bandyopadhyay and H.Gies.Synthesis of MCM-48 by microwave-hydrothermal process.C.R.Chimie,2005,8:621～626

5 L.D.Kong,S.Liu,X.W.Yan,et al.Synthesis of hollow-shell MCM-48 using the ternary surfactant templating method.Microporous and Mesoporous Materials,2005,81:251～257

6 H.Gies,S.Grabowski,M.Bandyopadhyay,et al.Synthesis and characterization of silica MCM-48 as carrier of size-confined nanocrystalline metal oxides particles inside the pore system.Microporous and Mesoporous Materials,2003,60:31～42

7 Romero A A,Alba M D,Zhou W and Klinowski J.Synthesis and characterization of the mesoporous silicate molecular sieve MCM-48.J.Phys.Chem.B,1997,101:5294～5300

8 Xu J,Luan Z,He H,Zhou W and Kevan L.A reliable synthesis of cubic mesoporous MCM-48 molecular sieve,J.Chem.Mater.,1998,10:3690～3698

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MCM-48 MOLECULAR SIEVE

Pan Jianmin1,2Cheng Yue3Wei Yunyang1
(1.Chemical Engineering Institute,Nanjing University of Science&Technology,Nanjing 210094;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620;3.Material school of Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403)

Using TEOS as silica source,cetyltrimethylammonium bromide as templating agent,MCM-48 molecular sieve was synthesized with the molar ratio of n(SiO2):n(CTAB):n(H2O):n(NaOH)=1:0.45:60:0.48 by hydrothermal synthesis method,synthesized samples were characterized by XRD,TEM (EDS),DTA/TG,FT-IR and N2adsorption-desorption,and the ratio surface area to volume is 698.0693(m2/g),and the average pore diameter is 3.46142nm through BET algorithm.

hydrothermal synthesis,MCM-48 mesoporous molecular sieves,N2adsorption isotherm,characterization

on Jan.27,2010

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0199-04

2010-01-27

上海市科委重點項目（編號：071605122）

潘健民，E-mail:panjianmin6674@sina.com

Pan Jianmin,E-mail:panjianmin6674@sina.com