變色亞光瓷磚表面裝飾技術(shù)

李莉li li

上海材料研究所 上海 200437

變色亞光瓷磚表面裝飾技術(shù)

李莉li li

上海材料研究所 上海 200437

云母鈦?zhàn)兩伭嫌糜谔沾蓧Υu的裝飾，具有“隨角異色”的效果；配方組成，釉層厚度，燒成制度等工藝參數(shù)的精確控制與否，對(duì)變色效果有很大影響；釉料配方中，塞格爾釉式的R2O必須小于0.55克分子，否則，變色效果將消失；變色亞光瓷磚的施釉厚度在10~30μ m范圍內(nèi)，變色效果最佳；變色亞光瓷磚中試生產(chǎn)對(duì)燒成溫度均勻性的要求十分嚴(yán)格，其溫差一般控制在±5℃。

變色顏料；亞光瓷磚；云母鈦

1、前言

人們對(duì)建材產(chǎn)品的質(zhì)量，花色品種、裝飾效果等方面的要求越來越高，傳統(tǒng)的陶瓷磚產(chǎn)品已滿足不了人們?nèi)找嬖鲩L的消費(fèi)需求，迫切需要研制開發(fā)新穎別致、美觀實(shí)用的高檔陶瓷建材。近年來，各國陶瓷專家致力于這方面研究，已成功開發(fā)出金屬光澤釉、銀光釉、金砂釉等新型陶瓷墻磚。一種具有“隨角異色”現(xiàn)象的變色亞光瓷磚，深受建筑師青睞，被稱為走在時(shí)代前列的“感性”建材。目前，國際上只有日本能生產(chǎn)此類產(chǎn)品。本文研究的變色亞光瓷磚產(chǎn)品，旨在提高國產(chǎn)瓷磚的表面裝飾技術(shù)水平和產(chǎn)品檔次，為建陶產(chǎn)品的更新?lián)Q代開辟新的途徑。

2、變色亞光瓷磚的變色機(jī)理：

變色亞光瓷磚的獨(dú)特性在于“變色”。所謂“變色”，不是有機(jī)材料那樣五彩繽紛的變化，而是一種柔和的隨觀察角度不同而顏色發(fā)生漸變的過程，故稱之為“隨角異色”現(xiàn)象。

光線、發(fā)光體和眼睛是人類感覺顏色的三個(gè)必要條件。可見光波長一般在380～780nm，當(dāng)光線照射物體時(shí)，通常產(chǎn)生反射、透射、吸收和折射等光波，眼晴感受到的是光反射波，當(dāng)反射波不同時(shí)，眼睛感受的顏色也不同，變色亞光瓷磚正是采用了這種原理。

在自然界中，具有這種現(xiàn)象的動(dòng)植物很多，如珍珠、羽毛、寶石、魚類、海貝等，均呈現(xiàn)柔和、自然、虹彩般的變色效果，這是由于它們表面的層狀結(jié)構(gòu)使光線產(chǎn)生多重反射的緣故。根據(jù)這一原理，人工合成了許多變色顏料，如堿式碳酸鉛、氧氯化鉍、云母鈦等。

云母鈦?zhàn)兩伭希怯蓸O薄的云母磷片，均勻涂覆一層或數(shù)層TiO2薄膜而得到的。根據(jù)薄膜干涉原理，表面TiO2膜層厚度符合下列公式時(shí)產(chǎn)生最強(qiáng)的干涉色，Nt=(2n-1）λ／4，N為膜層折射率，t為膜層厚度，λ為波長，n為正整數(shù)。隨著膜層厚度t的變化，反射波長值也隨之變化，從而得到顏色不同的變色顏料。測定角度不同，其反射率極大值的波長也不同，顏色就有變化，這就是變色亞光瓷磚的“隨角異色”現(xiàn)象，即變色原理。

3、試驗(yàn)與討論

3.1、變色材料選擇：

陶瓷是一門“火的藝術(shù)”，任何制品均要經(jīng)過高溫?zé)?，方可稱為陶瓷。目前市售的許多變色顏料色彩艷麗，然而它們絕大部分是有機(jī)或低溫顏料，耐溫性差，不適用于陶瓷生產(chǎn)，因此，選擇一種合適的無機(jī)非金屬變色材料是變色亞光瓷磚研究的首要問題。目前市售耐高溫的變色顏料有以下四種：

通過表1的比較，堿式碳酸鉛和氧氯化鉍的耐光性、耐硫化性、耐化學(xué)性較差，不宜采用；天然珍珠精性能雖好，但提取成本高，原料來源不足，不適合大量生產(chǎn)，只有性能優(yōu)良的云母鈦?zhàn)兩鲜禽^佳選擇，試驗(yàn)選用國產(chǎn)及進(jìn)口的變色顏料。

從表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較得出：進(jìn)口料效果明顯好于國產(chǎn)。國產(chǎn)原料在細(xì)度、變色效果、表面質(zhì)量等方面均不能令人滿意。

3.2、配方試驗(yàn)：

變色亞光瓷磚的釉料既要符合普通釉料的理化性能，又要滿足變色顏料的特殊要求。為保障變色效果的充分發(fā)揮，釉料配方必須滿足以下三點(diǎn)：①熔融溫度低；②堿性成份含量低；③透明度高。然而，在釉料配方中，上述三點(diǎn)恰恰相互矛盾，相互制約。

本研究以燒成溫度較低，釉面質(zhì)量較好熔塊釉作為研究重點(diǎn)。為了研制符合上述要求的釉料，變換不同參數(shù)，進(jìn)行一系列的配方研究，從中選取若干熔塊釉配方及其塞格爾式（即釉式），列于表3：

將上述5種熔塊分別加入變色顏料，制成變色亞光釉料，經(jīng)其比較結(jié)果列于表4:

由表4可見F2、F4熔塊制備的釉料燒成后，變色效果明顯，綜合考慮釉面質(zhì)量等因素，尤以F2最佳，因此，本研究選取F2熔塊配方。

釉料配方中的組份通常用塞格爾式表示，在塞格爾式中，組份被分為三類，酸性成份[RO2］如Al2O3等；中性成份[R2O3］如Al2O3、B2O3等；堿性成份[R2O +RO]如K2O、Na2O、CaO、MgO等。成份的變動(dòng)，將導(dǎo)致釉料燒成溫度和酸度系數(shù)的變化，而這些變化均影響變色效果。據(jù)歐洲專利報(bào)道，變色亞光釉料配方的塞格爾式中，當(dāng)R2O<0.55克分子時(shí)，變色效果明顯；當(dāng)R2O>0.55克分子時(shí)，無變色效果，這一觀點(diǎn)與配方試驗(yàn)的結(jié)果一致。

究竟R2O是如何影響變色效果的呢？還需從釉熔體結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行闡述：釉熔體是由硅氧四面體［SiO4］單元組成的不規(guī)則連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中可以獨(dú)立形成網(wǎng)絡(luò)的叫“生成體氧化物”如R2O；在一定條件下可以進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)的叫“中間體氧化物”如R2O3；促使網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂的叫“網(wǎng)絡(luò)外體氧化物”如R2O見圖1，當(dāng)配方組份中的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物R2O越多，則由于R-O鍵力弱，容易越出游離氧，Si-O-Si鍵斷裂越嚴(yán)重，導(dǎo)致某些原來與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成鍵合的氧（橋氧），變成僅與一個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成鍵合的氧（非橋氧），而堿金屬離子R+則填充在非橋氧附近的網(wǎng)絡(luò)空隙中。

圖1：釉熔體結(jié)構(gòu)模型

圖2：銳鈦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)

變色顏料表明薄膜是以銳鈦礦為主的TiO2涂層，銳鈦礦結(jié)構(gòu)如圖2，涂層呈小島狀附著在云母表面，并存在間隙。在燒成過程中，熔體中過多的R2O同樣導(dǎo)致TiO2網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂，結(jié)構(gòu)遭受破壞，涂層被釉熔體大量侵蝕、熔融，變色效果隨之消失。

3.3、施釉厚度試驗(yàn)：

將F2熔塊和添加劑，變色顏料一起研磨，制備釉漿噴涂于瓷磚表面，干燥后，用千分卡測量釉層厚度，把厚度不同的試樣，在相同工藝條件下燒成，測量厚度與燒成后的變色效果見表6。

表6 釉層厚度對(duì)變色效果的影響

以上結(jié)果顯示，釉層厚度對(duì)變色效果有很大影響，當(dāng)厚度＞40um時(shí)，變色效果呈減弱趨勢，并最終消失。最佳噴涂厚度應(yīng)控制在10-30um范圍內(nèi)。

變色效果之所以受釉層厚度影響，主要是由變色顏料特性所決定的。美國Mearl公司變色顏料粒徑在5-30um范圍內(nèi)，粒度分布最多的是10-20um的顆粒，當(dāng)厚度控制在10-30um時(shí)，顏料粒子基本呈單層狀均勻分布于釉表面，光線照射表面時(shí)，一部分光線按特定角度被反射，另一部分則進(jìn)入釉層成透射光，兩束光強(qiáng)度差別不大，因而變色效果明顯。然而，當(dāng)釉層過厚(＞40um)時(shí)，變色顏料顆粒相互重疊，排列不規(guī)則，光線照射釉表面時(shí)，相互重疊的顆粒使入射光不按特定角度反射，而產(chǎn)生多角度、不規(guī)則的反射光，因而，我們只看到反射色，而看不到基礎(chǔ)色，變色效果消失。

3.4、燒成工藝試驗(yàn)：

燒成工藝包括燒成溫度、升溫速率、保溫時(shí)間等，本試驗(yàn)主要對(duì)燒成溫度、保溫時(shí)間進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗(yàn)。試驗(yàn)采用F2熔塊制成變色亞光釉漿，噴涂于瓷磚表面并達(dá)到要求厚度后，置于馬弗爐內(nèi)燒成，燒成溫度試驗(yàn)結(jié)果列于表7。

表7 燒成溫度試驗(yàn)及結(jié)果

變色亞光瓷磚的燒成溫度較低，燒成范圍窄，主要是釉熔體對(duì)變色顏料發(fā)生侵蝕的結(jié)果。在燒成過程中，隨著溫度升高，釉熔體中R2O活性增強(qiáng)，對(duì)網(wǎng)絡(luò)的破壞速度加快，釉熔體粘度下降，堿性增強(qiáng)，變色顏料處在堿性極強(qiáng)的釉熔體中，表面涂層也開始受到破壞，且溫度越高，破壞越嚴(yán)重，因此，隨著溫度升高，變色效果逐漸消失。

3.5、高溫顯微鏡試驗(yàn)

為進(jìn)一步了解變色亞光顏料在燒結(jié)過程中的變化，利用德國萊卡公司制造的ARISTOMET高溫顯微鏡，系統(tǒng)觀察整個(gè)燒成過程中變色顏料的變化。首先，將變色亞光釉料噴涂于Φ 7mm的Al2O3圓片上，噴涂厚度30um，然后，把制備好的試樣放入高溫顯微鏡加熱臺(tái)中，調(diào)整焦距，緩慢升溫。圖3是常溫下變色亞光釉料的顯微照片，釉呈不透明白色粉末狀，部分顏料顆粒被釉粉覆蓋，部分裸露在外。

圖3：常溫下釉料顯微照片(320倍)

圖4是加熱至650℃時(shí)的顯微照片，此時(shí)，釉開始熔融，粘度很大，視域較模糊；顆粒重排過程正在進(jìn)行；當(dāng)加熱至700℃時(shí)圖5，釉熔體已呈半透明狀態(tài)，無序狀態(tài)明顯改善，顏料顆粒立逐漸顯露。

圖4：650℃時(shí)釉料顯微照片(320倍)

圖5：700℃釉料顯微照片(320倍）

繼續(xù)升溫至720℃圖6，釉已全部熔融，透明度高，顏料顆粒形貌完整，基本呈扁平狀均勻分布于釉表面，最大晶粒尺寸約30um，若此時(shí)結(jié)束燒成，則變色效果最好。

圖6 720℃時(shí)釉料的顯微照片(320倍)

當(dāng)升溫至760℃時(shí)，晶體數(shù)量已明顯減少，晶粒尺寸亦減小，平均粒經(jīng)約10um，邊緣已變圓，少量已被熔融圖7；升溫至800℃時(shí)，幾乎所有變色顏料都熔融為液相圖8。這就是變色亞光瓷磚釉料的全部燒結(jié)過程。

圖7：760℃時(shí)釉料顯微照片(320倍)

圖8：800℃時(shí)釉料顯微照片(320倍)

4、性能試驗(yàn)：

小批量生產(chǎn)出性能優(yōu)良，變色效果明顯的變色亞光瓷磚，其性能指標(biāo)和外觀質(zhì)量均已達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平，性能測試和變色效果檢測見表9。

表9：產(chǎn)品測試指標(biāo)

5、結(jié)論

1.配方組成，釉層厚度，燒成制度等工藝參數(shù)的精確控制與否，對(duì)變色效果有很大影響；

2.釉料配方中，塞格爾釉式的R2O必須小于0.55克分子數(shù)，否則，變色效果將消失；

3.變色亞光瓷磚的施釉厚度在10-30um范圍內(nèi)，變色效果最佳；

4.變色亞光瓷磚的中試生產(chǎn)，對(duì)燒成溫度均勻性的要求十分嚴(yán)格，其溫差一般控制在±5℃。

[1]US 4353991

[2]DE 2522572

[3]EP 0205048

[4]素木洋一，釉及色料，建筑工業(yè)出版社，1979年。

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[6]Sigrid F.Teaney，涂料工業(yè)，1994年第1期。

[7]W.D金格瑞等，陶瓷導(dǎo)論，建筑工業(yè)出版社，1982年。

Study on Changing Colour Subluminous Ceramics Files Surface Decoration Technology

Shanghai ResearchInstituteof MaterialsShanghai 200437