數(shù)碼噴墨印花墨水的研究進(jìn)展

金雪，王羅新，鄒漢濤，易長海

（武漢科技學(xué)院 新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430073）

數(shù)碼噴墨印花墨水的研究進(jìn)展

金雪，王羅新，鄒漢濤，易長海*

（武漢科技學(xué)院 新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430073）

簡要介紹了紡織品數(shù)碼噴墨印花技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀以及噴墨印花工藝對(duì)墨水的一般技術(shù)要求，著重對(duì)噴墨印花墨水作了詳細(xì)的介紹，并將噴墨印花墨水分為墨水和油墨兩類。分別描述了墨水和油墨的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀以及存在的問題和趨勢，尤其對(duì)高分子染料作為噴墨印花墨水和油墨的發(fā)展作了詳細(xì)的探討。紡織品數(shù)碼噴墨印花墨水的研制以及其應(yīng)用開發(fā)對(duì)我國染料和紡織行業(yè)的發(fā)展有著重要的意義。

數(shù)碼噴墨印花；墨水；油墨；高分子染料

隨著數(shù)字式電腦特別是計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)技術(shù)（CAD）用于紡織品印花的圖案設(shè)計(jì)和雕刻，給紡織品數(shù)碼噴墨印花技術(shù)帶來了一場印花革命[1-3]。噴墨印花技術(shù)是一種無接觸或直接印制技術(shù),能夠滿足當(dāng)前日益增長的按需設(shè)計(jì)制造(DAMA)和即時(shí)交貨(JIT)要求，完全符合未來快速發(fā)展的節(jié)奏。此外,噴墨印花噴印過程中幾乎無染化料浪費(fèi)、無廢液、無廢水、耗能低,是一種清潔的無環(huán)境污染的高科技印花技術(shù)，能適應(yīng)高品質(zhì)、小批量、多品種的市場需要因此噴墨印花越來越受到人們的青睞，具有非常廣闊的發(fā)展前景[4-5]。

噴墨印花墨水是數(shù)字噴墨印花生產(chǎn)的主要耗材, 但目前噴墨印花墨水仍存在很大的問題，噴墨印花墨水價(jià)格昂貴，墨水的要求高，墨水中添加的助劑繁多，研制困難等等，開發(fā)高性能噴墨印花墨水,已成為噴墨印花技術(shù)發(fā)展必不可少的組成部分,也是當(dāng)前紡織用精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1 噴墨印花墨水的技術(shù)要求

1.1 噴墨印花工藝

噴墨技術(shù)從印花工藝上可省去描稿、制片、制網(wǎng)、雕刻等工藝,從環(huán)保上噴墨印花是將墨水按需噴射在織物上, 無浪費(fèi)無廢水無污染, 并到達(dá)節(jié)省人力設(shè)備、材料的目的[6-7]，其一般工藝過程如圖1所示。一般的噴墨印花都可以采用這種印花路線進(jìn)行印花操作，但要根據(jù)不同的印花墨水對(duì)印花工藝進(jìn)行局部的調(diào)整，采取適當(dāng)?shù)挠』üに嘯8-10]。

1.2 墨水的分類及組成

按照配制墨水所使用的溶劑,紡織品數(shù)字噴墨印花墨水可以分為水性墨水和溶劑性墨水,前者簡稱為墨水,后者常稱為油墨。

圖1 紡織品數(shù)碼噴墨印花的工藝過程

噴墨印花墨水一般由染料、水、添加劑(如防菌劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、保濕劑、消泡劑等)組成。

噴墨印花油墨配方包括色素（染料或顏料）、有機(jī)溶劑、載體（黏合劑）和添加劑（包括黏度調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、防菌劑、防堵塞劑、助溶劑、分散劑、pH值調(diào)節(jié)劑、消泡劑、滲透劑、保濕劑等）。

1.3 墨水的性能要求

迄今為止，噴墨印花墨水尚沒有普遍適用織物的標(biāo)準(zhǔn)配方，但所有配方必須滿足一定的總體要求?？椢镉脟娔』藢?duì)色素純度、不溶性固體顆粒粒徑以及墨水的粘度、表面張力、電導(dǎo)率、穩(wěn)定性、pH值和起泡性等有具體要求之外，還要求墨水噴射到織物上形成圖案后,必須具有良好的耐水洗等色牢度,且不能影響織物手感，總體技術(shù)指標(biāo)要求如下[11]：

2 噴墨印花墨水

2.1 墨水

2.1.1 染料墨水

現(xiàn)在國外開發(fā)的噴墨印花小分子染料墨水品種主要有活性染料、酸性染料、還原染料等?；钚匀玖暇哂辛己玫乃苄院凸躺剩壳吧唐坊幕钚匀玖夏?具有代表性的品種主要Huntsman公司的CibacronM I系列、DuPont公司的Atistri 700系列和DyStar公司的Jettex R系列[11]，每一種墨水的色光和色調(diào)都不盡相同。中國專利CN17863314公開了一種紡織品數(shù)碼噴墨印花活性染料噴墨墨水的配方和工藝。

酸性染料分子結(jié)構(gòu)中含有磺酸基等強(qiáng)水溶性基團(tuán),水溶性好，目前,商品化的酸性染料噴墨印花墨水的代表性品種主要有Huntsman公司的Lanaset SI系列和DuPont公司的Artistri 700系列。

但這些小分子染料墨水在印花牢度上存在很大的問題，使得織物的顏色不夠鮮艷，并且在織物的后整理階段往往需要多次水洗才能除去沒有固色的染料，不符合節(jié)約資源的要求，噴墨染料的耐水洗牢度已成為一個(gè)難點(diǎn)。

2.1.2 高分子染料墨水

高分子染料具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如溶解性、吸收度、遷移性、粘度都可控制調(diào)節(jié)，不易升華，耐摩擦、毒性低，其作為功能性高分子可作為織物噴墨印花用的染料。目前制備能夠用于噴墨印花的水性高分子染料墨水在國內(nèi)外都還處于研究階段，主要有以下幾類。

（1）利用水溶性染料與高聚物的反應(yīng)制備水性高分子染料，該方法是通過各種反應(yīng)途徑將水溶性染料懸掛于高聚物的側(cè)鏈上或與高聚物分子復(fù)合而獲得水性高分子染料。例如N ,O-羧甲基殼聚糖作為高分子染料的骨架，其易溶于水, 可以通過與活性染料在水溶液中發(fā)生均相接枝反應(yīng)制備水溶性高分子染料[12-13]； Winfried Mennicke采用二乙烯三胺和脂肪酸的縮聚產(chǎn)物作為高分子基體，與一些具有活性伯、仲氨基的染料通過三聚氯氰連接，制備了一種含有多烯多胺型的水溶性高分子染料。

（2）利用水溶性染料與含有C=C雙鍵的單體反應(yīng)，或與可發(fā)生自固化反應(yīng)的樹脂反應(yīng)，然后進(jìn)行噴墨印花，再經(jīng)一定的條件在織物上發(fā)生自由基聚合或加入固化劑發(fā)生自固化反應(yīng)，形成高分子染料[14]。

（3）將染料制備成高分子染料，然后通過高分子鏈上官能團(tuán)、聚合性染料自身的化學(xué)反應(yīng)或與纖維中的羥基或羧基形成氫鍵，來提高牢度。例如Pawlowski Norman E將帶有磺酸基的芳香環(huán)染料經(jīng)過氯磺化改性，連接到聚乙烯醇分子鏈，再投入氯乙酸制成高分子染料，其處于酸性或中性時(shí)，環(huán)上的羧基和羥基發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，形成環(huán)酯，從而分子的水溶性下降，固著在纖維上提高牢度。

（4）利用染料重氮鹽制備高分子染料，該方法是將帶有水溶性基團(tuán)的重氮鹽通過重氮偶合反應(yīng)接到高分子鏈上，或接到含有C=C雙鍵的單體上經(jīng)過自由基聚合，形成水性高分子偶氮染料。例如清華大學(xué)王曉工等先通過合成具有高反應(yīng)活性的聚丙烯酰氯，與N-乙基-N-羥乙基-苯胺反應(yīng)制備含取代苯胺的先驅(qū)聚合物，再通過重氮偶合反應(yīng)引入帶水溶性基團(tuán)的偶氮生色團(tuán)，合成水性高分子偶氮染料[15-16]。

但目前研究的高分子染料墨水同樣存在印花牢度和手感的問題，高分子染料沒有可與纖維反應(yīng)的基團(tuán)，染料和纖維的結(jié)合力不夠等，因此目前需要開發(fā)出一種水溶性好，且與纖維易反應(yīng)的高分子染料。

2.2 油墨

2.2.1 顏料油墨

顏料是一種不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑的色素材料,在應(yīng)用于紡織品的印花和染色前,需先與分散劑和其它添加劑一起粉碎加工,制成顆粒細(xì)小且具有足夠分散穩(wěn)定性的水性分散體系。目前可供試用的商品化顏料墨水有:亨斯邁公司的Irgaphor系列、BASF的Helizarin EVOP-100系列[17]、DuPont公司的Atistri700系列和江南大學(xué)[18]納米色素與數(shù)字印花研究開發(fā)中心研制的Pinks系列等。

由于顏料對(duì)任何纖維都沒有親和力,必須借助粘合劑的作用才能固著在纖維上。在噴墨印花油墨中引入粘合劑或者樹脂，將色素與纖維進(jìn)一步實(shí)行機(jī)械混合, 以達(dá)到印花的目的。目前普遍應(yīng)用于涂料印花中的聚丙烯酸酯類及聚氨酯類商品甚多，但其成膜性及流變性遠(yuǎn)不能滿足噴墨印花油墨系統(tǒng)的要求[19-21]。為此, 粘合劑的類型及其性能的研究十分重要。

目前研究的樹脂類粘合劑大致為紫外光固化型及聚合微膠乳型兩大類[22-27]。紫外光固化型是將合成粘合劑的單體或低聚體的混合物與色素一起噴射到被印織物上, 通過紫外光使其在織物上發(fā)生聚合成膜[24-25]。其優(yōu)點(diǎn)是固化快、節(jié)能、無污染, 并且色素有可能與纖維間結(jié)合緊密而耐磨色牢度高。聚合微膠乳型粘合劑與紫外光固化型粘合劑的制備不同, 將粘合劑組分預(yù)先制成聚合物的水性微膠乳液, 含固量30 %～50 % , 使其在織物噴墨和熱焙烘后沉積在纖維基質(zhì)上, 其粒徑大多只在1μ m以下, 稱為微膠乳型粘合[26-27]。

發(fā)展顏料油墨噴墨印花的重點(diǎn)技術(shù)有：選擇適用的顏料與粘合劑分別提高顏色濃度、明度和色牢度；使墨滴快吸色、少擴(kuò)散，提高印花清晰度；解決噴嘴堵塞。

2.2.2 染料油墨

分散染料的分子結(jié)構(gòu)比較小,分子中不含水溶性基團(tuán),只含有極性基團(tuán),水溶性很差,在水中主要以微小顆粒呈分散狀態(tài)存在,是一種非離子染料。分散染料墨水的噴墨印花工藝有兩種,一種是滌綸織物的直接噴墨印花工藝,另一種是轉(zhuǎn)移印花工藝。目前,代表性的分散染料墨水商品品種主要有Huntsman公司的Terasil DI、TI和TS系列, DuPont公司的Atistri 700系列,BASF公司的Bafixan系列[28]。意大利J-Teck3公司開發(fā)的對(duì)環(huán)境友好的新型數(shù)碼噴墨印花分散染料油墨J-ECO，是一系列分散染料的壓電式油墨，可用于升華轉(zhuǎn)移印花和直接印花。另一個(gè)創(chuàng)新油墨J-Subly,是一種用于合成纖維升華轉(zhuǎn)移印花的分散染料油墨，可與用于直接印花的分散染料油墨J-Flag互補(bǔ)。

2.2.3 高分子染料油墨

目前制備的高分子染料油墨品種很多，因?yàn)槿軇┬透叻肿尤玖系闹苽浔容^簡單，水溶性高分子染料還存在難度。高分子染料油墨主要有以下幾類：

（1）利用小分子染料與高聚物的反應(yīng)制備高分子染料，該方法是通過各種反應(yīng)途徑將小分子染料懸掛于高聚物的側(cè)鏈上或與高聚物分子復(fù)合而獲得高分子染料。如中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)制備的水性聚氨酯-分散藍(lán)14 高分子染料[29]；江蘇大學(xué)用IPDI和分散紅19合成聚氨酯-分散紅高分子染料[30]； David[31]用分子量為1800的聚丙烯酸水溶液(65wt%)與媒染黃12染料反應(yīng)得到含羧基的高分子染料。

（2）將帶有雙鍵的染料分子與單體共聚形成高分子染料。如Grabchev等人[32]利用帶有雙鍵的N-取代萘酰亞胺染料與丙烯腈共聚，得到共聚型高分子染料；Costela A等人[33]利用含雙鍵的甲基丙烯酸甲酯與含雙鍵的若丹明染料共聚，得到高分子染料。

（3）將C=C雙鍵引入染料分子結(jié)構(gòu)中，然后使染料在織物上均相自聚, 或者與其他組分通過引發(fā)劑引發(fā)而共聚而固著在纖維。例如普施安(Procion)活性藍(lán)-4和汽巴龍(Cibacron)活性黃-3溶解于DMF中并與CH2＝CH —COCl 反應(yīng), 制備得到的高分子染料結(jié)構(gòu)中引入雙鍵。

（4）利用染料重氮鹽制備高分子染料，該方法是將重氮鹽通過重氮偶合反應(yīng)接到高分子鏈上，形成高分子偶氮染料。例如清華大學(xué)的王曉工等將環(huán)氧樹脂與苯胺方應(yīng)，制備含取代苯胺的先驅(qū)聚合物，再通過重氮偶合反應(yīng)引入偶氮生色團(tuán)，合成一系列高分子偶氮染料[34-35]。

發(fā)展高分子染料油墨的重點(diǎn)技術(shù)有：引入活性基來提高染料和纖維的結(jié)合力，提高色牢度；解決噴嘴堵塞，這是溶劑型高分子染料存在的最大問題。

3 紡織品噴墨印花墨水的發(fā)展趨勢

當(dāng)前數(shù)碼噴墨印花墨水的發(fā)展趨勢主要有以下兩個(gè)方面。

（1）開發(fā)高性能，高色牢度的噴墨印花墨水是當(dāng)前噴墨印花墨水的主要發(fā)展趨勢。由于當(dāng)前墨水對(duì)織物的的作用力小，添加劑太多，色牢度差，顏色暗淡，因此研制出高性能的染料墨水，減少添加劑的加入，簡化流程，提高色牢度，已經(jīng)成為紡織品噴墨印花發(fā)展的首要趨勢。

（2）開發(fā)水性環(huán)保型，價(jià)格低廉的墨水是當(dāng)前噴墨印花墨水發(fā)展的另一趨勢。由于當(dāng)前噴噴墨印花墨水大部分都是溶劑型的墨水，易出現(xiàn)堵頭現(xiàn)象，流變性和穩(wěn)定性差，價(jià)格昂貴，因此開發(fā)水性及穩(wěn)定性佳且價(jià)格低廉的環(huán)保型墨水尤為重要。

因此開發(fā)具有印花色強(qiáng)度高，鮮艷度好，清晰度高，添加劑少，摩擦和水洗牢度良好，穩(wěn)定性佳，安全環(huán)保等優(yōu)異性能的噴墨印花墨水是當(dāng)前噴墨印花發(fā)展的必然趨勢。

4 結(jié)語

噴墨印花墨水的研制以及其應(yīng)用的開發(fā)對(duì)高性能墨水的發(fā)展有著巨大的影響，尋找新的途徑來改善噴墨印花的色牢度，這對(duì)我國染整和紡織行業(yè)的發(fā)展有著重要的意義。

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The Progress of Study on Digital Ink-jet Printing Ink

JIN Xue, WANG Luo-xin, ZOU Han-tao, YI Chang-hai

(MOE Key Lab of New Textile Materials Green Processing and Its Functioning, Wuhan University of Science and Engineering, Wuhan 430073, China)

This article briefly describes the progress of textile digital inkjet printing and basic technical requirements of inkjet printing inks. The classification of ink-jet printing inks is also elaborated in terms of ink and oil ink respectively. The article specifies the current research of ink both at home and abroad as well as the existing problems and trends. The polymeric dye-based inks for ink-jet printing are especially presentd in detail. Research and development of textile digital ink-jet printing inks and its application have an important significance on the development of dyes and textile industry in China.

digital ink-jet printing; ink; oil ink; polymeric dye

TS194

A

1009－5160(2010)01－0004－05

*通訊作者：易長海（1968-），男，教授，研究方向：紡織復(fù)合材料.

2007年湖北省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（2007AA101C28）.