丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯的合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)研究

季寧寧

(泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系,山東泰安 271021)

丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯的合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)研究

季寧寧

(泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系,山東泰安 271021)

用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法選取6-31G＊基組,運(yùn)用Gaussian03量子化學(xué)程序包,對丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯晶體進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算研究,探討了化合物的穩(wěn)定性、各原子凈電荷分布、一些前沿的分子軌道能量和組成特征.計(jì)算結(jié)果與通過單晶X-射線衍射法測得的晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.此項(xiàng)研究可為該配體及其金屬配合物的合成及實(shí)際應(yīng)用提供理論參考.

密度泛函理論(DFT);丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯晶體;量子化學(xué)計(jì)算

0 引言

近年來,由于含硫席夫堿及其金屬配合物具有良好的抑菌、抗瘧疾、抗腫瘤和抗病毒等生物活性而引起了化學(xué)和藥學(xué)界的廣泛關(guān)注[1-6].近年來在這方面的研究工作十分活躍,如A li[7]課題組制備得到了丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯晶體,并以該晶體為配體合成了錫的過渡金屬配合物;我們課題組[8]也以該配體為起始物合成了金屬銅的配合物,雖然該類配體已經(jīng)合成并被報(bào)道,但目前尚沒有該類分子電子結(jié)構(gòu)與配位性能關(guān)系的研究報(bào)道.為了探討該類化合物的電子結(jié)構(gòu)特征與配位性能的關(guān)系,更有效地指導(dǎo)新的過渡金屬配合物的設(shè)計(jì)工作,基于此,作者對丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯晶體進(jìn)行了B 3LYP/6-31G＊水平上的密度泛函量子化學(xué)計(jì)算,獲取了分子的幾何構(gòu)型、原子的凈電荷密度、前沿分子軌道特征組成、能級(jí)與軌道電子密度等參數(shù),初步探討了這些參數(shù)與配位性能間的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

元素分析用PE-2400 II型元素分析儀測定,紅外光譜用N ico let6700型紅外光譜儀(KB r壓片)測定,熔點(diǎn)測定用X 4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正)測定,晶體結(jié)構(gòu)在B ruker Sm art APEX IICCD型單晶測試系統(tǒng)中測定,所用試劑均為AR級(jí).

1.2 標(biāo)題化合物單晶制備

按照文獻(xiàn)[9]的方法制備了標(biāo)題化合物,并培養(yǎng)得到了晶體.m.p.110～111℃.IR(KB r)ν:3165, 1624,1481,1312,1245,1066,999,723cm-1.A nal.calcd fo r C11H14N2S2:C55.42,H 5.92,N 11.75;found C55.26,H6.12,N11.97.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.15mm×0.12mm×0.10mm的晶體置于B ruker Sm artAPEX IICCD型X射線單晶衍射儀上,以石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071073nm)輻射為光源,在室溫(295±2)K下,以面探掃描方式掃描,在1.71°≤θ≤25.05°范圍內(nèi)收集6266個(gè)強(qiáng)衍射點(diǎn),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)2200個(gè)(Rint=0.0216),I> 2σ(I)的可觀測衍射點(diǎn)為1865個(gè).晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的,對全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)用SHELXL-97程序以最小二乘法對F2進(jìn)行精修,其中的非氫原子都作了各向異性修正,碳上的氫原子根據(jù)理論加氫獲得.最終偏離因子R1=0.0322,wR2=0.0841;w=1/[σ2(Fo2)+(0.0450P)2+0.3042P],其中P=(Fo2+2Fc2)/3;(Δρ)max=0.293e.?-3,(Δρ)min=-0.337e.?-3.標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

表1 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Tab le 1 C rysta l da ta and struc tu re ref inem en ts of the title com pound

1.4 DFT計(jì)算

根據(jù)標(biāo)題化合物晶體結(jié)構(gòu)的各原子坐標(biāo)位置,取一個(gè)標(biāo)題化合物結(jié)構(gòu)單元,在B3LYP/6-31G＊基組水平上,進(jìn)行了量子化學(xué)單點(diǎn)計(jì)算,計(jì)算采用的原子輸入坐標(biāo)來自該晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),計(jì)算涉及29個(gè)原子,261個(gè)原子基本函數(shù),524個(gè)初始高斯函數(shù),其中有63個(gè)占據(jù)軌道,63個(gè)α電子及63個(gè)β電子,計(jì)算體系的電荷為0,多重度為1.所有計(jì)算均運(yùn)用Gaussian 03W程序包完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖1為標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)圖,圖2為二聚體結(jié)構(gòu)圖,圖3為晶胞堆積圖,氫鍵列于表2.

由圖2和表3可知,標(biāo)題化合物相鄰分子間H1-S1鍵長為2.72?,這個(gè)鍵長比兩原子間的共價(jià)鍵(1.37?)要長的多,但比范德華半徑之和(3.00?)短[10],因此可看作是弱的氫鍵作用,通過該弱的N–H…S氫鍵形成了一個(gè)二聚體結(jié)構(gòu).

表2 標(biāo)題化合物的氫鍵鍵長(?)和鍵角(°)Tab le 2 Hydrogen bond lengths(?)and ang les(°)for the title com pound

圖1 標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 M o lecu lar structure of the title com pound

表3 標(biāo)題化合物的量子化學(xué)計(jì)算值與X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)值的主要鍵長(?)和鍵角(°)比較Tab le 3 The com pa r ison of bond lengths(?)and ang les(°)of ca lcu la ted and exper im en t va lue of quan tum chem istry

2.2 標(biāo)題化合物的幾何構(gòu)型

表3是量子化學(xué)計(jì)算所得的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)與X-射線單晶衍射的實(shí)驗(yàn)值的比較,圖4是標(biāo)題化合物的優(yōu)化構(gòu)型.由圖4對比標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)圖1可以看出二者構(gòu)型基本吻合;由表3可以看出,計(jì)算得到的鍵長絕大多數(shù)都比實(shí)驗(yàn)值稍長,這是因?yàn)橛?jì)算的鍵長屬于氣態(tài)孤立分子,而實(shí)驗(yàn)鍵長對應(yīng)于晶體分子,計(jì)算得到的鍵長和實(shí)驗(yàn)值相差最大為0.1574?(N(1)-H(1)).計(jì)算得到的鍵角和實(shí)驗(yàn)值相差最大為4.2194°(C(4)-N(1)-H(1)),計(jì)算得到的鍵長鍵角數(shù)據(jù)和從晶體結(jié)構(gòu)得到的數(shù)據(jù)符合的很好,表明用B3LYP/6-31G＊計(jì)算丙酮-肼基二硫代甲酸芐酯晶體的分子幾何構(gòu)型是可靠的,所有計(jì)算結(jié)果令人滿意.

圖4 標(biāo)題化合物的優(yōu)化分子模型(B3LYP/6-31G＊)Figure 4 O p tim ized structure of the title com pound by B3LYP/6-31G＊

2.3 標(biāo)題化合物的能量和分子軌道組成

計(jì)算得到標(biāo)題化合物體系總能量為-1333.46389a.u,占據(jù)軌道的能量HOMO為-0.21373a.u.,非占軌道LUMO的能量為-0.04648a.u..由于體系能量與占據(jù)前沿軌道的能量均較低,表明該標(biāo)題化合物基態(tài)較為穩(wěn)定,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的.從氧化還原或電荷轉(zhuǎn)移分析,由于兩前沿軌道間的能量間隙僅為1.09082a.u.,該標(biāo)題化合物基態(tài)容易失去電子而被氧化,因此氧化還原穩(wěn)定性較差.

為探索該標(biāo)題化合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵特征,對標(biāo)題化合物分子軌道進(jìn)行了系統(tǒng)分析,用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和表示其在分子軌道中的貢獻(xiàn),并經(jīng)歸一化.把標(biāo)題化合物原子分為六部分:(a)S原子;(b)N原子;(c)苯環(huán)C(Ⅰ)原子;(d)雙鍵C(Ⅱ)原子;(e)其它C(Ⅲ)原子;(f)氫原子H.分別討論了5個(gè)前沿占據(jù)軌道和5個(gè)前沿非占軌道,計(jì)算結(jié)果如表4和圖4所示.

表4 標(biāo)題化合物的分子軌道組成(%)Tab le4 Som e ca lcu la ted fron tierm olecu la r orb ita l com position(%)of title com pound

圖5 標(biāo)題化合物的前沿分子軌道示意圖Figure 5 Schem a tic d iagram of the fron tierMO for the title com pound

由表4和圖5可知,標(biāo)題化合物的HOMO主要由S原子和N原子組成,其中S原子達(dá)82.39%,N原子10.47%,其它原子對HOMO的貢獻(xiàn)均較少,C(Ⅰ)原子為2.81%,C(Ⅱ)原子為1.19%,C(Ⅲ)原子為2.35%,H原子為0.69%,表明S原子和N原子比較容易發(fā)揮供電子作用,在形成金屬配合物時(shí)可提供電子形成配位鍵;而在最低未占軌道,各原子對LUMO的貢獻(xiàn)變化比較明顯,LUMO主要由S原子、N原子、C(Ⅱ)原子和H原子組成,其中C(Ⅱ)原子貢獻(xiàn)最大,達(dá)50.11%,S原子為25.54%,N原子10.68%,H原子11.82%,其它原子則貢獻(xiàn)較小,C(Ⅰ)原子為0.75%,C(Ⅲ)原子為1.10%.比較HOMO與LUMO的軌道成分,發(fā)現(xiàn)標(biāo)題化合物從基態(tài)向激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移時(shí),主要是S原子上的電子向C (Ⅱ)原子和H原子(主要是甲基C上的H原子)軌道轉(zhuǎn)移,形成電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)配合物.

2.4 標(biāo)題化合物的電子結(jié)構(gòu)布局

表5 標(biāo)題化合物的原子電荷分析(B3LYP/6-31G＊)Tab le5 The a tom ic charge popu la tion by B3LYP/6-31G＊level

表5所示為標(biāo)題化合物各原子凈電荷的M u lliken布局分析.結(jié)果表明:所有氫原子、不連氫的碳原子和單鍵硫原子均帶正電荷;與氫相連的碳原子、氮原子和雙鍵硫原子均帶負(fù)電荷.在分子中,非氫原子中荷正電較大的是S(2)、C(2)和C(6),荷正電荷值分別為0.224834、0.330311和0.142815;荷負(fù)電較大的原子有S(1)、N(1)、N(2)、C(1)、C(3)和C(5),負(fù)電荷值分別為-0.255282、-0.398539、-0.553179、-0.510184和-0.515465,這主要是由原子的電負(fù)性決定的,如果原子周圍連有電負(fù)性較大的氮和硫等原子,則該原子荷正電,而氮和硫原子荷負(fù)電;與氫相連的原子它們較強(qiáng)烈地吸引鍵合氫原子上的電荷,使其自身帶上負(fù)電荷而相連的氫原子帶上正電荷,由于S(1)和N(1)荷負(fù)電較多,因此它們是標(biāo)題化合物的化學(xué)活性部位,它們在形成配合物時(shí)可作為配位原子,這與文獻(xiàn)報(bào)道是一致的.

3 結(jié)論

利用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)B3LYP方法,對標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,計(jì)算了單點(diǎn)能、分子軌道組成和原子凈電荷的M u lliken布局,較好地闡明了標(biāo)題化合物的穩(wěn)定性與成鍵特征,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得了很好的一致,為以后以該化合物為配體的金屬配合物的設(shè)計(jì)提供了理論參考.

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Syn thesis,C rysta l Structure and Quan tum Chem istry of N’-Isopropylidene
-hydrazinecarbod ith ioic ac id benzyl

JIN ing-ning
(Departm en tof Chem istry and Environm ental Science,Taishan University,Tai’an,271021,China)

The N’-Isop ropylidene-hyd razinecarbodithioic ac id benzyl esterwas sub jected to density functional theory(DFT)calcu lations using B3LYP/6-31G＊basis set.The stabilitiesof the compound,the orbital energies,M u lliken charge distribution and composition characteristicsof som e frontiermo lecu laro rbitalshave been investigated.The theo retical resu ltsacco rdedw ith experim ental resu ltsof the crystal st ructure of the title compound by X-ray d iffraction analysis.The research served asa theoretical reference for the p reparation and p ractical app lication of the ligand and its comp lexes

density functional theo ry(DFT);N’-Isop ropylidene-hyd razinecarbodithioic acid benzyl ester;quantum chem istry calcu lation

O64

A

1672-2590(2010)03-0090-06

2010-04-15

泰山學(xué)院人才引進(jìn)項(xiàng)目(Y06-2-08)

季寧寧(1979-),女,山東煙臺(tái)人,泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系講師.