殼聚糖和甲殼素熱分解動力學研究*

劉廷國，李斌，張近祥，朱黎萍，陳建

1(華中農(nóng)業(yè)大學食品科技學院，湖北武漢，430070)

2(池州學院化學與食品科學系，安徽池州，247100)

殼聚糖和甲殼素熱分解動力學研究*

劉廷國1，2，李斌1，張近祥1，朱黎萍1，陳建1

1(華中農(nóng)業(yè)大學食品科技學院，湖北武漢，430070)

2(池州學院化學與食品科學系，安徽池州，247100)

采用多重掃描速率法研究了殼聚糖和甲殼素2種物質的熱分解動力學，2種物質的反應活化能E和指前因子lnA分別為(157.81±1.23)、(171.67±3.16)kJ/mol和(26.49±0.26)、(24.20±0.62)min-1。Achar微分法判定了兩者的熱分解最概然機理函數(shù)，殼聚糖的熱分解機理函數(shù)為f(α)=2(1-α)3/2，屬級數(shù)反應;甲殼素的分解機理函數(shù)為 f(α)=3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3］-1，屬三維擴散、球形對稱機理。

殼聚糖，甲殼素，熱分解，動力學，多重掃描速率

甲殼素(chintin)在天然有機化合物中產(chǎn)量僅次于纖維素，是地球上除蛋白質外含氮量最高的天然有機化合物，估計每年自然界生物合成的量將近100億t。自然界中，甲殼素以高度有序的結晶微纖維形式廣泛存在于節(jié)肢動物蝦、蟹、昆蟲等的外骨骼中，以及某些真菌、霉菌、酵母菌等的細胞壁甚至于某些低等植物的細胞壁中[1-2］。殼聚糖(chitosan)是甲殼素的N-脫乙?；a(chǎn)物，由性質活潑的伯胺基取代了化學惰性的乙酰氨基，使得殼聚糖分子能夠形成聚電解質，從而具有許多獨特的性質:良好的生物相容性、廣譜抗菌性、生物可降解性、重金屬離子螯合性、成膜性和成纖性等[3-4］。甲殼素、殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)、廢水處理、紡織印染行業(yè)、生物醫(yī)藥、食品、化妝品等領域均有很高的應用價值[5-6］。

生物質熱解近年來受到人們的廣泛關注，通過熱解可將生物質轉化為高附加值高品位的炭、生物油和可燃氣等，深入研究生物質熱解有助于推進生物質熱化學轉化的進程[7］。殼聚糖作為一種環(huán)境友好高聚物材料，在自然界的循環(huán)利用已經(jīng)引起學術界的廣泛重視，已有不少學者開始研究其熱解行為。但尚有大量工作需要深入開展，而且目前國內尚無該方面報道。通過研究殼聚糖在不同環(huán)境條件下降解導致斷鏈、主鏈或側鏈的分解和揮發(fā)性成分的生成等，以及對其熱分解動力學的研究能夠更好地幫助設計殼聚糖的生產(chǎn)和利用，適當?shù)膭恿W描述能夠有效的對化學和物理過程進行設計、優(yōu)化和預測[8-9］。本研究以甲殼素和殼聚糖為原料，利用DSC初步研究其熱分解行為，為后續(xù)研究提供基礎數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料及主要儀器

甲殼素(脫乙酰度，DDA=21.1%)，購自浙江金殼生物化學有限公司;殼聚糖(DDA=87.5%)，實驗室自制。

差示掃描量熱儀(DSC)，德國Netzsch公司。

1.2 方法

樣品DSC曲線在Netzsch DSC 204 F1熱分析儀上獲得，儀器用純金屬銦校正。準確稱取(5.0±0.1)mg樣品放入蓋子中心帶孔的鋁坩堝中，密封，用相同的空坩堝作參比。以20℃/min升溫速率從30℃升至190℃，恒溫5 min。然后重新稱量，分別以5.0、10.0、15.0、20.0和25.0℃/min的升溫速率加熱到600℃。整個過程均在干燥N2下進行，吹掃氣流量20 mL/min，保護氣60 mL/min[10-11］。數(shù)據(jù)的采集和處理均采用儀器配套Proteus軟件包。

2 結果與分析

2.1 殼聚糖和甲殼素的熱特性分析

圖1為殼聚糖和甲殼素在動態(tài)N2，加熱速率為10℃/min條件下的DSC曲線。甲殼素的熱分解過程是典型的吸熱過程，殼聚糖則是典型的放熱過程。在整個升溫過程中甲殼素只出現(xiàn)一個峰值為400.6℃，起始溫度309.4℃、終止溫度419.7℃的寬的吸熱峰，這個吸熱過程可能是由于在N2氣氛下，甲殼素解聚過程中伴隨著小分子揮發(fā)性產(chǎn)物和炭黑的形成，這說明剛性結構的甲殼素熱穩(wěn)定性很好。殼聚糖則出現(xiàn)了一個峰值為310.0℃，從289.3～326.3℃的尖銳放熱峰，與甲殼素相比峰值溫度明顯下降。這個放熱過程可能是由于熱處理過程中發(fā)生了氧化或熱交聯(lián)反應形成新的聚合物，這種聚合物的二次解聚導致在N2氣氛下，DSC曲線上出現(xiàn)放熱行為。這與甲殼素在更高溫度下緩慢的熱解聚顯著不同，一方面顯示了由于更多自由胺基的存在而導致熱穩(wěn)定性的降低，另一方面也可能因為分子柔性的增強，鏈段運動的增加而導致熱分解速度顯著加快，之所以甲殼素吸熱解聚，而殼聚糖放熱解聚，目前尚無明確的解釋，或許與交聯(lián)反應有關。

圖1 殼聚糖和甲殼素樣品的DSC(DDSC)圖譜(10℃/min)

升溫速率對DSC實驗結果的影響十分明顯，提高升溫速率通常使分解反應的起始溫度To、峰值溫度Tp和終止溫度Te增高?？焖偕郎貢r，反應尚未開始，便進入更高的溫度，造成反應滯后性，然而卻能提高信號強度，增大靈敏度，使峰幅變窄呈尖高狀，有利于微弱相變的測定。慢速升溫則有利于階段反應的相互分離，使DSC曲線呈分離的多重峰，盡管會減弱信號強度，但能夠提高分辨率，有利于多重相變的測定。圖2給出了殼聚糖在動態(tài)N2氣氛中不同升溫速率條件下的DSC曲線。由圖2可知，在程序升溫過程中，不論快速升溫(25℃/min)還是相對慢速升溫(5℃/min)，整條DSC曲線只有一個放熱峰，甲殼素的多重掃描速率DSC曲線與殼聚糖類似。

圖2 殼聚糖在動態(tài)N2中不同升溫速率下的DSC曲線

2.2 動力學分析

2.2.1 動力學數(shù)據(jù)處理方法

根據(jù)等溫動力學理論，固體分解反應動力學方程一般可表示為:

式中:α為轉化率(%)、A為指前因子、E為活化能、R為普適常數(shù)、T為溫度(K)。在熱分析實驗中升溫速率β=dT/dt是恒定的，將β代入上式，就得到非等溫非均相反應的動力學方程:

式(2)經(jīng)微分和積分后變形可以得到Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法所對應的方程:

Friedman法和Ozawa-Flynn-Wall法也稱為多重掃描速率法，它是指用不同升溫速率所測得的幾條熱分析曲線來進行動力學分析的1種方法。它常用到幾條熱分析曲線上同一轉化率α處的數(shù)據(jù)進行動力學處理，所以又稱為等轉化率法(Iso-conversional method)。這類方法的特點是能將k(T)和f(α)或G(α)分離，在相同轉化率α下f(α)或G(α)的值不隨升溫速率的不同而改變，從而在不引入動力學模型函數(shù)的前提下得到比較可靠的活化能值，所以也稱之為無模式函數(shù)法(model-free method)。

由于這2種方法避開了反應機理函數(shù)的選擇而直接求出E值，消除了因反應機理函數(shù)的假設不同而可能帶來的誤差，因此往往被用來檢驗由假設反應機理函數(shù)的方法求出的活化能值，這是其突出優(yōu)點[12-13］。

2.2.2 動力學參數(shù)的獲得

由于儀器噪音的影響，信噪比太小使得數(shù)據(jù)的可靠性降低;另外在反應開始時動力學模型和主反應階段有較大差異性，在反應末期的反應相當復雜，并存在連續(xù)反應的傾向，因此轉化率α常選擇在0.2～0.8內[14］。對于Ozawa法，在多個升溫速率β下選擇相同的數(shù)個α，以各個α時的lnβ對1/T進行線性回歸，由斜率得到不同轉化率α條件下的活化能E值(式4)。而對于Friedman法當轉化率α一定時，lnAf(α)是常數(shù)，以ln[β(dα/dT)］對1/T作圖可得直線，由斜率可進一步計算得到E值，確定機理函數(shù)后由截距求得A值(式3)[12］。根據(jù)文獻[12］報道方法將DSC數(shù)據(jù)轉化為轉化率α對溫度的關系曲線。

圖3 殼聚糖和甲殼素在不同轉化率下的lnβ與1/T的關系圖(Ozawa法)

圖3 是采用Ozawa法計算殼聚糖和甲殼素反應活化能時，lnβ對1/T在轉化率20%～80%時的線性擬合圖，線性相關系數(shù)幾乎都在0.9990以上。采用Friedman法進行計算時，所得結果與Ozawa法結果相差不大。表1列出了分別采用Ozawa法和Friedman法計算的殼聚糖和甲殼素的反應活化能結果。由于計算過程中采用的是數(shù)據(jù)逐點計算的方法，故不可避免地會產(chǎn)生累積誤差，因而取2種方法所得結果的平均數(shù)作為熱分解的活化能。由表中數(shù)據(jù)可以算出，兩者的熱分解活化能分別為(155.95±2.19)和(171.52±14.36)kJ/mol。

表1 用不同方法計算的殼聚糖和甲殼素熱分解活化能

殼聚糖和甲殼素熱分解反應活化能E與轉化率α之間的關系，可以直觀的轉化為圖4所示。采用Ozawa法計算的殼聚糖的熱分解活化能受轉化率的影響比較小，但似有漸降的趨勢;而甲殼素的熱分解活化能強烈依賴于轉化率α，并呈幾乎線性關系增長，反應從20%進行到80%，活化能升高了38.39kJ/mol，表明甲殼素的分解可能不是簡單的1步反應。采用Friedman方法計算結果也出現(xiàn)相同規(guī)律，這與Tang等 人[9］的報 道 相 反，而 與Britto[15］，MacCallum[16］和Pawlak[17］等人的結果更為接近，其原因有待進一步研究。

2.2.3 最概然機理函數(shù)的判定

將Achar方程[12］進行分離變形得:

圖4 甲殼素和殼聚糖熱分解反應活化能E與轉化率α之間的關系

將表2中文獻報道的21種常見固體反應動力學機理函數(shù)f(α)以及各個樣品的DSC基礎數(shù)據(jù)分別帶入式5，首先計算出 l n[(dα/dT)β］-ln[f(α)］和1000/T，然后以 l n[(dα/dT)β］-ln[f(α)］對1000/T分別作圖，經(jīng)迭代和最小二乘法進行多元線性回歸擬合，得到不同動力學模型函數(shù)的E，lnA及相關系數(shù)R2值[12，18-20］，詳細結果列于表3中。

表2 常見動力學機理函數(shù)的微分表達式

表3 殼聚糖和甲殼素的熱分解反應動力學參數(shù)的微分法計算結果

根據(jù)用機理函數(shù)處理的數(shù)據(jù)結果和用Ozawa法計算的E值相比較，選取E值較為接近且相關系數(shù)比較好、自身偏差比較小的一組，該組所對應的機理為該反應的熱分解機理。依據(jù)上述數(shù)據(jù)，符合要求的機理函數(shù)分別是殼聚糖(No.19)和甲殼素(No.3)，則對應的f(α)即可確定為最概然機理函數(shù)。綜上所述，殼聚糖的熱分解機理函數(shù)為f(α)=2(1-α)3/2，屬級數(shù)反應;甲殼素的分解機理函數(shù)為f(α)=3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3］-1，屬三維擴散、球形對稱機理[12］。

3 結論

甲殼素和殼聚糖的熱分解過程都只有一個分解峰，是其主降解峰。采用多重掃描速率法研究了殼聚糖和甲殼素的熱分解過程，分別計算了2種物質主分解階段的反應活化能E和指前因子lnA值分別為(157.81 ± 1.23)、(171.67 ± 3.16)kJ/mol和(26.49±0.26)、(24.20 ±0.62)min-1。但這些參數(shù)與 DSC曲線上的熱分解溫度并無絕對對應關系，尚難于與熱分解微觀反應過程直接建立聯(lián)系。對殼聚糖的活化能值計算與文獻出入不大，但甲殼素的計算結果與文獻有較大偏差，具體原因有待進一步研究。

[1]嚴淑蘭，陸大年.甲殼素/殼聚糖的應用[J］.廣西紡織科技，2000，29(2):38-40.

[2]張正生，薛紹玲.甲殼素/殼聚糖的應用研究進展[J］.科技信息，2007，21:328-329.

[3]Chae S Y，Jang M Y，Nah J W.Influence of molecular weight on oral absorption of water soluble chitosans[J］.J Controlled Release，2005，102:383-394.

[4]Je J Y，Cho Y S，Kim S K.Cytotoxic activities of watersoluble chitosan derivatives with differentdegree of deacetylation[J］.Bioorg Med Chem Lett，2006，16:2122-2126.

[5]Baxter S，Zivanovic S，Weiss J.Molecular weight and degree of acetylation of high-intensity ultrasonicated chitosan[J］.Food Hydrocolloids，2005，19:821-830.

[6]No H K，Park N Y，Lee S H，et al.Antibacterial activity of chitosans and chitosan oligomers with different molecular weights[J］.Int J Food Microbiol，2002，74:5-72.

[7]王明峰，蔣恩臣，周嶺.玉米秸稈熱解動力學分析[J］.農(nóng)業(yè)工程學報，2009，25(2):204-207.

[8]Schlotzhauer W S，Chortyk O T，Austin P R.Pyrolysis of chitin，a potential tobacco extender[J］.J Agric Food Chem，1976，24(1):177-180.

[9]Tang W J，Wang C X，Chen DH.Kinetic studies on the pyrolysis of chitin and chitosan[J］.Polym Degrad Stab，2005，87:389-394.

[10]Kittur F S，Prashanth K V H，Sankar K U，et al.Characterization of chitin，chitosan and their carboxymethyl derivatives by differential scanning calorimetry[J］.Carbohydr Polym，2002，49:185-193.

[11]Guinesi L S，Cavalheiro é T G.The use of DSC curves to determine the acetylation degree of chitin/chitosan samples[J］.Thermochim Acta，2006，444:128-133.

[12］胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學[M］.北京:科學出版社，2001.

[13]任寧，張建軍.熱分析動力學數(shù)據(jù)處理方法的研究進展[J］.化學進展，2006，18(4):410-416.

[14]戚桂斌，劉慶陽，貝逸翎，等.三種糖類物質的熱降解動力學研究[J］.山東大學學報:理學版，2007，42(7):19-21.

[15]Britto D D，Campana-filho S P.Kinetics of the thermal degradation of chitosan[J］.Termochim Acta，2007，465:73-82.

[16]Maccallum J R.Polymer Characterisation(Vol.1)[M］.Oxford:Pergamon，1989:903-909.

[17]Pawlak A，Mucha M.Thermogravimetric and FTIR studies of chitosan blends[J］.Termochim Acta，2003，396:153-166.

[18］王海東，李延團，陳勇，等.Cu(Ⅱ)草酰胺衍生物熱分解動力學研究[J］.四川大學學報:自然科學版，2002，39(4):733-737.

[19]張堃，林少琨，林木良.熱分析動力學多元非線性擬合法簡介及其應用[J］.現(xiàn)代科學儀器，2005(5):15-18.

[20]張志國，伊紅.聚氧丙烯醚的非等溫熱分解動力學及壽命[J］.浙江大學學報:工學版，2006，40(4):689-693.

ABSTRACTDSC non isothermal multiple scan curves were applied to investigate the pyrolysis kinetics of chitosan and chitin.The apparent activation energy(E)and frequency factor(lnA)for thermal decomposition were(157.81±1.23)、(171.67±3.16)kJ/mol and(26.49±0.26)、(24.20±0.62)min-1，respectively.And the most probable mechanism functions were obtained by Achar’s differential method.The functions of chitosan and chitin were f(α)=2(1-α)3/2and f(α)=3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3］-1，which was considered as 2/3 order chemical reaction and 3D diffusion and ball symmetry mechanism.

Key wordschitosan，chitin，pyrolysis，kinetic，multiple scan rates

Kinetic Studies on the Pyrolysis of Chitosan and Chitin

Liu Ting-guo1，2，Li Bin1，Zhang Jin-xiang1，Zhu Li-ping1，Chen Jian1
1(College of Food Science and Technology，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China)
2(Department of Chemistry and Food Science，Chizhou University，Chizhou 247100，China)

碩士，講師(李斌教授為通訊作者，E-mail:libinfood@mail.hzau.edu.cn)。

*國家“863”資助項目(2007AA10Z310);池州學院化學材料與工程省級實驗中心建設項目資助

2010-03-04，改回日期:2010-05-16